材料热力学硕士第二章缺陷热力学(高版本).pptx

单元材料的热力学

Thermodynamicsofunarymaterials

金属相变的体积效应的热力学解释

缺陷热力学

空位、位错、界面

晶体的热容

经典、量子热容理论

由热容计算自由能

单元材料两相平衡

目录

除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属的

加热固态相变都是由密排结构(CloseStructure)向疏排结构(OpenStructure)的转变。

也就是说，加热相变要引起体积的膨胀。

相变的疏密特征是由热力学函数

决定的规律，而真正可以称为例外的，

竟是最常见的金属Fe的α/γ相变。

这一相变的结果是导致体积的收缩。

纯金属固态相变特点

已知：G=H-TS

由热力学基本方程：dH=TdS+VdP

则：-)(1)

根据麦克斯韦方程：

由于所以

此式表明，对于同一金属，在温度相同时，

疏排结构的熵大于密排结构

纯金属固态相变的体积效应

对于凝聚态来说，

式(1)中的很小，≈0

因此，

此式表明，在温度一定时，焓随体积而增大。

即对于同一金属，在温度相同时

疏排结构的焓大于密排结构。

纯金属固态相变的体积效应

纯金属固态相变的体积效应

G=H-TS

在低温时，G主要决定于H项，使得疏排

结构的Gibbs自由能G大于密排结构。

所以低温下的密排相的G小，是稳定相。

在高温下，TS项的贡献很大，G主要决定于

TS项。而疏排结构的熵S大于密排结构，

其Gibbs自由能G则小于密排结构。

因而高温下，疏排结构相是稳定相。

实际晶体：

所有原子并非都严格地按周期性规律排列

晶体缺陷：

晶体中原子排列的周期性受到破坏的区域

晶体缺陷分类：

根据缺陷区是否在

某维方向达到宏观尺寸来确定

晶体缺陷

点缺陷：任何方向上缺陷区的尺寸都为原子

尺寸。零维缺陷：空位、间隙原子、置换原子线缺陷：在某一方向上缺陷区的尺寸为宏观尺寸。一维缺陷：各种位错

面缺陷：在两个方向上缺陷区的尺寸为宏观

尺寸。二维缺陷：表面、界面、晶界或层错面体缺陷：任意方向上缺陷区的尺寸为宏观

尺寸。三维缺陷：亚结构、空洞、气泡…

晶体缺陷分类

缺陷影响晶体力学性质、物理性质、化学性质以及冶金性质等

各种缺陷对于材料性能的贡献使得材料缺陷的研究变得越来越重要。前五十年主要是位错，目前主要是界面

同理存在零维、一维、二维材料，统称低维材料或纳米材料

晶体缺陷分类

由于某种原因，

原子脱离了正常格点，

而在原来的位置上

留下了原子空位。

或者，空位就是

未被占据的原子位置

空位(Vacancy):晶体中某结点的原子空缺

空位的概念

理想晶体中不存在空位，但实际金属晶体中

存在空位。随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用金属(Cu、Al、Pb、W、

Ag…)在接近熔点时，其空位平衡浓度约为10-4,即晶格内每10000个结点中有一个空位。

把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形成过饱和空位，这种过饱和空位状态对金属中的许多物理过程(例如扩散、时效、回复、位错攀移等)产生重要影响。

晶体中的热空位

空位数量通过焓和熵而影响Gibbs自由能。

形成n个空位引起的系统Gibbs自由能的变化：

△G=G(n个空位)-G(无空位)

=△H-T△S

=△H-T(n△Sy+△Sc)

其中：

△Sy:每个空位的振动熵变化，

△SC:整个晶体的组态熵

空位的热力学分析

空位的出现，会引起其周围的原子偏离

平衡位置，从而导致内能(结合能)的升高。

图：原子间的结合能与原子间距离的关系

空位的热力学分析

1、若引入1个空位造成的内能增量为u,则n个

空位造成的内能增量为nu,即△U=nu

对于凝聚态，如果认为△U≈△H,

则：△H=nu

接着考虑空位对熵的影响：

2、△Sv:与原子振动频率变化有关

原子的起始频率

空位周围原子的最终频率

空位的热力学分析

3、组态熵△Sc=S(n个空位)-S(0个空位)

=klnΩv-klnΩ₀

Ωv:引入空位后的微观组态数

Ω₀:无空位时的微观组态数

若纯金属的原子总数为N,则引入n个空位后，

金属晶体的晶格结点数变为N+n。在N+n个

结点上排布N个原子和n个空位的排布方案数，就是引入空位后的微观组态数Ω

空位的热力学分析

利用图表示由于引入空位给晶体带来的焓变、

熵变和Gibbs自由能的变化。

代入组态熵表达式中并整理得：

空位的热力学分析

Ω₀=1

有极小值的自由能曲线说明，当有一定数量的

空位存在时，比没有空位时自由能更低些。

因此空位是