《材料物理化学》课件.pptxVIP

材料物理化学PhysicalChemistryofMaterials主讲：黄少铭教授马德琨博士

晶体化学基础A晶体中的化学键BPauling规则C等径球与不等径球的密堆积D密堆积与同质多象E典型无机化合物晶体结构

离子键logo特点：静电吸引力，无饱和性，无方向性

共价键特点：电子云重叠，有方向性，饱和性

电负性与离子性

金属键”特点：电子云重叠，无饱和性，无方向性共价键理论:在金属晶体中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属离子而为整个金属晶体所共有。这些自由电子与全部金属离子相互作用，从而形成某种结合，这种作用称为金属键。金属键的能带理论：a.成键时价电子必须是“离域”；b.各能级间的能量变化基本上是连续的；c.分子轨道所形成的能带属于整个金属晶体；d.按原子轨道能级的不同，金属晶体可以有不同的能带：满带，导带，禁带；e.相邻近的能带也可以互相重叠。

特点：电子云不重叠，无方向性，无饱和性VanderWaals键

氢键特点：电子云不重叠，有方向性，有饱和性

STEP4STEP3STEP2STEP1离子晶体中，离子半径直接影响到离子的配位数价态与配位数的关系不大，如NaCl，MgO，ScN，TiC均为NaCl结构(6:6)，键型从离子键向共价键转变。第一规则（配位多面体规则）在每个正离子的周围，形成负离子的配位多面体。正负离子的距离决定于离子半径和，正离子的配位数取决于正负离子半径比。Pauling规则

r+/r-=1128CsClNaClZnS01半径比r+/r-0.73202配位数732r+/r-0.41403AB型结构414r+/r-0.22564

配位多面体的形状

静电键定义：z-=?si=?(z+/n+)z-为负离子电价数，z+为正离子电价数，n+为正离子配位数。第二规则(静电键规则)在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价数，等于或近似等于这个负离子与其邻近的正离子之间各静电键的强度之和。即离子晶体结构必须保证局域电中性。

对于理想的CaTiO3结构，Ca2+与12个O2-配位，sCa=2/12=1/6Ti4+与6个O2-配位，sTi=4/6=2/3O2-周围有4个Ca2+和2个Ti4+zO=4sCa+2sTi=2

第三规则（多面体连接规则）在一个配位结构中，配位多面体公用棱，特别是公用面，会使结构的稳定性降低；正离子的价数越高、配位数越小，这一效应越显著；在正负离子半径比达到配位多面体的最低极限，这一效应更为显著。

第四规则结构中存在多种正离子，高价和低配位数的正离子配位多面体倾向于不公用几何元素。CaO12TiO6

第五规则结构中实质上不同的原子种类数尽可能少。即相同的原子尽可能处于相同的环境。Ca2+Al3+Si4+配位数864静电键1/41/21以石榴石Ca3Al2Si3O12为例

违反Pauling规则的一些例子

等径球的密堆积logo等径球的最密堆积

A1最密堆积(ccp)A3最密堆积(hcp)

空间群Fm3m，代表性晶体有Cu，Ag，Au等晶胞中的原子坐标为(0,0,0)(0,1/2,1/2)(1/2,0,1/2)(1/2,1/2,0)

晶胞中的原子坐标为(0,0,0)(2/3,1/3,1/2)空间群P63/mmc，代表性晶体有Mg，Os等

等径球的多层最密堆积ABCACBABACACABAC

等径球的密堆积A2密堆积(bcp)晶胞中的原子坐标为(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)空间群为Im3m，代表性晶体为?-Fe，碱金属等

密堆积的空间利用率以A1为例：4r=21/2aVS=4?(4?/3)r3VC=a3=(4r/21/2)3VS/VC=?/(3?21/2)=74.05%一些堆积类型的空间利用率：A268.02%A374.05%多层最密堆积74.05%

密堆积与金属结构

密堆积的空隙

八面体空隙中心坐标:(1/3,2/3,1/4),(1/3,2/3,3/4)

不等径球的密堆积

离子晶体的结构可以看作不等径球的密堆积，通过密堆积结构形式了解其特征。通常可把负离子看作等径球的堆积，正离子有序的填充在空隙里。有时也可看作正离