木质素基石墨烯油墨制备及其印刷超级电容器性能研究.pdfVIP

摘要

摘要

因具有可观的功率密度、快速充放电、较好的循环稳定性以及较高安全性，

由生物质衍生的电极材料制备的超级电容器成为一种有前景的可持续储能器件。

然而生物质基超级电容器通常存在结构单一、制备流程复杂、电化学性能较低、

无机械柔性、形状和性能不可设计调控以及无法大规模高精度制备等问题，难

以满足实际应用需求。为了解决上述问题，本文主要研究多孔木质素基氧化石

墨烯（PorousLignin-basedGrapheneOxide，PLGO）的制备方法，探究其与天然

有机小分子之间的非共价结合策略，从而开发具有天然电化学活性中心的木质

素基多孔石墨烯油墨。充分利用该绿色油墨丝网印刷图案化电极的灵活可设计

性，提高微型超级电容器（Micro-supercapacitor，MSC）的制备效率和电化学性

能，实现MSC的电化学性能调控，并探索印刷MSC柔性集成和可拓展生产的

可行性，发展生物质基超级电容器的柔性储能技术。

采用KFeO对不同分子量的木质素磺酸钠分别进行同步炭化和石墨化处

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理制备多孔木质素基石墨化炭（PorousLignin-basedGraphitizedCarbon，PLGC），

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其比表面积、总孔容和电导率最高分别可达1882.3m/g、1.4cm/g和6.05S/cm。

进一步采用改进的Hummers法将优化的PLGC剥离制成PLGO，所得PLGO具

有分级多孔结构，其微孔率高达87.2%，平均孔径仅为2.85nm，比表面积高达

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834.2m/g。PLGO电极在0.5和10.0A/g的电流密度下分别具有193.0和131.0

F/g的高比电容。PLGO油墨印刷的叉指型MSC显示出较好的面积比电容（7.12

mF/cm2）和能量密度（0.99μWh/cm2）以及较稳定循环稳定性（9000次）。

基于PLGO和天然单核蒽醌（MononuclearAnthraquinone，MAQ）分子之

间的非共价自组装机理，引入醌基电化学活性中心，制备了具有优良流变学性

能和高比电容的MAQ/PLGO胶质凝胶。其中MAQ/PLGO=1:2胶质凝胶表现出

近乎线性的剪切变稀行为，较大的剪切应变，稳定的频率扫描和时间扫描模量，

说明MAQ/PLGO=1:2胶质凝胶具有优良的可印刷性。MAQ电极非原位表征显

示MAQ分子中的苯醌基团能够发生可逆质子偶联电子转移反应，进而提供较

高的赝电容。因此，MAQ/PLGO胶质凝胶电极在1.0A/g的电流密度下输出了

484.8F/g的高比电容，表明非共价自组装胶质凝胶中的MAQ与PLGO具有比

电容协同效应。此外，MAQ/PLGO胶质凝胶油墨印刷的叉指型MSC显示出良

好的面积比电容（43.6mF/cm2）、能量密度（6.1μWh/cm2）和循环稳定性（10000

次循环）以及较高的机械柔性（在各种弯曲状态下保持电容）。

为了进一步提高丝网印刷MSC的比电容和能量密度，采用具有二氮杂戊二

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哈尔滨工业大学工学博士学位论文

烯（−N=C−C=N−）电化学活性中心的蝶啶衍生物与PLGO进行非共价结

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合。具有高理论比电容的二甲基咯嗪（Lumichrome，LC），咯嗪（Alloxazine，

ALX）和二氧四氢蝶啶（Lumazine，LMZ）在电化学诱导下会发生分子互变异

构现象，其−NC−CN−可以连续可逆地氧化还原N和N以促进质子偶

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联电子转移反应，进而提供赝电容。PLGO和容量最高的ALX通过非共价相互

作用配制的ALX/PLGO=1:2油墨