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多糖基手性识别材料的制备及其性能研究

摘要

多糖类衍生物是目前手性分离领域最具发展潜力的功能高分子材料之一，尤其是

纤维素和直链淀粉类苯基氨基甲酸酯衍生物，可对多种不同类型外消旋体实现高效的

手性识别与分离。传统的多糖类衍生物大多通过引入小体积取代基实现衍生化，对于

该类衍生物的研究已较为系统。但直至目前，对于引入大体积侧基多糖类衍生物的合

成方法及其功能性特征的研究相对较少，极大阻碍了多糖类天然大分子的功能化及其

手性识别材料的进一步开发。大体积侧基可能带来功能基团的多样化和材料的功能性

拓展对于构筑新一代具有高效广谱手性识别、分离和传感性能的手性功能材料具有重

要意义。基于这一研究现状，本课题主要将苯并噻吩和苯并呋喃两种大体积荧光发色

基团分别引入到纤维素和直链淀粉的主链中，对该类具有大体积侧基多糖类衍生物的

合成、结构及其手性荧光传感性能、手性分离性能和金属离子识别性能展开系统研究，

并进一步对其不同的识别机理进行深入探索。

以纤维素和直链淀粉为基质材料，以带有苯并噻吩和苯并呋喃两种大体积侧基的

硼酸衍生物为功能化试剂，通过氨基甲酸酯化反应、Suzuki-Miyaura耦合反应和酯化反

应等，成功合成了一系列新型具有大体积荧光发色基团的纤维素和直链淀粉苯基氨基

甲酸酯或甲酸酯类衍生物。通过核磁共振氢谱（1HNMR）和傅里叶红外光谱（FT-IR）

对所合成衍生物的分子结构和取代度进行详细表征分析。

选择不同结构的八种手性猝灭剂，运用紫外吸收光谱和对映选择性荧光发射光谱，

对所合成具有大体积侧基多糖类衍生物的手性荧光传感性能进行了详细评价。结果表

明，具有大体积侧基的多糖基手性荧光传感材料对大多数手性猝灭剂均具有很好的对

映体选择性荧光传感性能，尤其是对甲基苄氨类和氨基醇类猝灭剂表现出优异的手性

荧光传感性能。其中带有苯并呋喃基和苯并噻吩基的直链淀粉苯基氨基甲酸酯衍生物

对于手性猝灭剂3-氨基-3-苯基丙-1-醇（Q5）和α-1-苯乙胺（Q1）的对映选择性荧光差

异比（ef）分别高达164.35和115.90。

基于所合成具有大体积侧基的多糖类衍生物，制备相应的涂覆型手性固定相，运

用热失重分析和高效液相色谱（HPLC）对22种具有典型结构的手性化合物进行手性

拆分，并详细评价其手性识别性能。结果表明，带有苯并噻吩基的纤维素/直链淀粉苯

基氨基甲酸酯类手性固定相的手性识别性能明显优于带有苯并呋喃基的同类型手性固

定相。其中带有苯并噻吩基的纤维素苯基氨基甲酸酯类手性固定相对于金属配合物

哈尔滨工程大学博士学位论文

（乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铬和乙酰丙酮钌）、手性药物（氨氯地平）以及具有轴手性的

化合物和手性芳香化合物具有优秀的手性分离性能，其分离因子甚至超过了商品化的

纤维素类涂覆型手性柱ChiralcelOD。

此外，通过荧光发射光谱和圆二色光谱分析，进一步研究所引入大体积侧基对于

多糖类苯基氨基甲酸酯衍生物手性荧光传感性能和手性分离性能的影响规律，并对该

类衍生物手性荧光传感性能和手性分离性能的不同识别机理进行了深入探索。苯并噻

吩和苯并呋喃两种大体积荧光发色基团的引入，可在保证聚合物主链规整性的前提下，

有效提高纤维素和直链淀粉苯基氨基甲酸酯衍生物的手性荧光传感性能和手性分离性

能。且该类材料的手性荧光传感性能主要依赖于激发态下多糖类大分子及其大体积侧

基与手性猝灭剂之间的对映体选择性相互作用，而手性分离性能则主要凭借基态下多

糖类大分子及其大体积侧基与手性分析底物之间的对映体选择性相互作用，两者的识

别机理完全不同。由偏光显微镜分析表明，所合成具有大体积侧基的多糖类衍生物具

有明显的溶致液晶相结构，再次验证运用本研究方法所合成的多糖类衍生物结构规整。

为进一步拓展多糖类衍生物的识别性能，通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱评价

了所合成具有大体积荧光发色基团的多糖类衍生物对于金属离子的识别性能。结果表

明，所合成的多糖基荧光传感材料对Fe3+离子具有优异的选择性识别性能，可在低浓

度条件下实现对Fe3+离子的高选择性识别，同时具有优秀的抗干扰性和可逆性。特别

是带有苯并噻吩基的直链淀粉苯基氨基甲酸酯衍生物对Fe3+离子的检测限低至3.0μM，

低于美国国家环保局（EPA）所规定的饮用水中可接受Fe3+离子的最高浓度（5.4μM）。

这一结果表明，本文