肟醚邻位磺酰胺化反应的研究分析 化学工程与工艺专业.docxVIP

中文摘要

本文以取代基不同的苯磺酰胺作为氮源，在三价铑络合物的催化下，成功地实现了肟醚的邻位C-H键活化及磺酰胺化反应。取代基不同的苯乙肟醚为导向基，可以很好的控制反应中C-H键活化的位置，即只发生单邻位胺基化反应，反映出该反应具有良好的区域选择性。实验中不断优化反应条件，得到较好的产物收率。并在此条件下选择多种底物进行拓展，得到多种邻位磺酰胺化产物，充分说明了本次实验的普适性且拥有良好的官能团适应性。

关键词：碳-氢键活化，铑催化，肟醚，磺酰胺化

Abstract

Arhodium-catalyzedC?Hamidationprocess,withdifferentbenzenesulfonamideastheamidatingreagent,hasbeendeveloped.ThepositionofC-Hbondactivationinthereactioncanbewellcontrolledbydifferentsubstitutedphenylethoximeethersastheguidinggroup.Inthisstudy,onlythemonoaminereactionoccurred,reflectingthegoodregioselectivityofoximeether.Intheexperiment,thereactionconditionswereoptimizedandtheyieldoftheproductwasbetter.Theapproachtoaccessvariousproductsofstructurallydiverseamidesisfeaturedbythisconditions,completeuniversalityandexcellentfunctionalgrouptolerance.

Keywords:C-Hactivation,rhodiumcatalysis,oximeether,sulfonamidation

1.前言

1.1过渡金属催化C-H键活化的概述

自然界中存在许多物质都属于有机化合物，如蛋白质、消化酶、高尔基体和线粒体等。有机物中少不了C-H键的存在，由此可以看到C-H键结构在生活中的普遍性。除此之外，C-C，C-N，C-O等化学键在化合物中也起着至关重要的作用。随着化学的不断发展，人类对物质结构的认识更进一步，让越来越多的化学家认识到将普遍存在的C-H键转化为其他类型的化学键的重要意义。这些转变可以实现对有机物分子的结构修饰，及功能优化。

但是实现C-H键的转化需要克服的困难有很多。比如，C-H键间的化学键键能很高，实现转化时需要很高的活化能。而且C-H键存在的位置是不同的，想要实现C-H键定向转化就对反应中使用的导向基有很高要求。

传统有机化学中C-H键的转化主要依赖于官能团的原有反应性，而过渡金属催化剂的引入为共价键的构建提供了另一种新途径，为活性不高的物质衍生成多功能的分子提供了良好的方法。另外，催化活化可以降低破坏C-H键需要的活化能，使反应条件更加温和。因此，过渡金属催化C-H键活化是目前化学领域研究的一大热点。

1.2C-H键活化反应中常见的胺化试剂

多种胺基化试剂已成功用于金属催化的C-H键胺基化反应中。非取代的胺或酰胺是最理想的胺源，但需要外部氧化剂地帮助，来实现C-H键胺基化反应。由非取代地胺衍生而得的胺基化试剂，通常具有极化的N-X键(X代表C,S,N,Cl等各种原子)。这些试剂可在金属催化剂作用下通过氧化裂解来构建C-N键。目前，许多课题组也陆续对这些胺化试剂的使用进行了报道。

2006年，MelanieS.Sanford[1]课题组报道了钯催化下的以亚胺碘烷衍生物作为胺基化试剂的反应。在室温下，该反应首先把钯(=2\*ROMANII)的化合物与底物络合，然后再与PhI=NTs作用，最后将“NTs”插入Pd-C键中，从而成功的实现了C-N键的构建。(Scheme1)。

2010年，MasahiroMiura[2]课题组在一篇关于新型芳香族碳氢键胺基化试剂的报道中，采用氯取代的胺类化合物作为胺基化试剂。在室温氮气保护下，实验选用2-苯基-1,3,4-噁二唑和4-氯吗啉作为起始原料，含铜配合物为催化剂进行反应。该反应的优点是未使用氧化剂。(Scheme2)。

同年，Wing-YiuYu[3]课题组报道了Pd催化苯胺分子间邻位C-H键酰胺化的反应。该反应开发了一种N-氨基甲酸酯的胺基化试剂，并成功