有机化学第十一章醛和酮.pptVIP

许多醛在空气中能发生自动氧化用托伦试剂（Tollens)氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。注意：一般醛在使用以前，必须进行蒸馏处理，去除羧酸化合物。托伦试剂即是银氨溶液。托伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。STEP4STEP3STEP2STEP1用斐林试剂(Feling)氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）斐林试剂即是铜氨溶液或铜二价络合物。可用来区别脂肪醛与芳香醛和酮的关系。例：用化学方法检别苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮和环已酮等四种化合物。酮的氧化——难被氧化01酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。02拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应03定义：酮类化合物被过氧酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。04在这个反应中，过氧酸首先加成到酮的羰基上生成过氧酸酯，然后进行重排，原羰基上的一个基团R迁移到氧上，过氧酸酯中弱的O—O键断裂，生成酯和羧酸：过氧酸酯若为不对称的酮，R和R?两个基团均可迁移，因此有可能得到两种产物，但基团的迁移有一定的选择性，基团的迁移能力有以下顺序：R3C-?R2CH-?RCH2-?CH3-歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应交叉康尼查罗反应：甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：这类反应称为“交错”康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。其机理如下：例：季戊四醇的合成注意：被还原的醇分子的氢原子来源于醛分子。互变异构在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质：五、α-H的反应烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。反应机理如下：01A、酸性条件下卤代反应醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮（停留在一元卤代阶段）。022．α-H的卤代反应010203040506在碱性条件下，反应难停留在一元卤代阶段，而是一直到这个若有三个?－H的醛酮如甲基酮、乙醛等，在碱性溶液中完成卤仿反应。若X2用Cl2则得到CHCl3（氯仿）液体碳原子上的氢完全被取代为止，生成多卤代羰基化合物。若X2用Br2则得到CHBr3（溴仿）液体若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。B、碱性条件下卤代反应OH01RCOOH+X3C-02RCOO-+HCX303RCOOH04H+05加成消除机制06?-H的卤化07酸碱反应08卤仿反应的机理碘仿反应的范围：具有结构的醛、酮和具有结构的醇。1.碘仿反应鉴别甲基酮、乙醛等物质，现象是黄色沉淀。应用：2.生成羧酸盐——合成小一个碳原子的羧酸化合物。例：用化学方法检别1-已醇、2-已醇、3-已醇；苯乙醛、苯乙酮和苯丙酮例：卤仿反应的应用1鉴别：碘仿是黄色固体。2制备羧酸1X2,-OH2H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3CH3COClAlCl3,200oC有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，01生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。023．羟醛缩合反应反应机理：反应注意点：反应条件：稀碱，至少含有α氢的醛存在；产物：β-羟基醛（酮）或αβ-不饱和醛（酮）。例如：A、同种醛自缩合合反应B、不同种羟醛缩合反应反应类型：若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。常见无α-H的醛有甲醛、芳香醛、2,2-二甲基丙醛等。C、酮与醛的交错缩合可用与合成。例如：Ｄ、酮自身缩合反应。Ba(OH)2-H2OH+~~~