物理化学第六章化学平衡.pptVIP

6.3平衡常数与化学方程式的关系—经验平衡常数33．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，因为 ，则4．液相反应用活度表示的平衡常数6.3平衡常数与化学方程式的关系—经验平衡常数4§6.3经验平衡常数对理想气体，各种经验平衡常数之间的关系如下6.4复相化学平衡—复相化学反应例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)称为的解离压力。6.4复相化学平衡—解离压力（dissociationpressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。例如：则热力学平衡常数：解离压力§6.4例3、对于反应MgCO3(菱镁矿)＝MgO(方镁石)＋CO2(g)，(1)计算298K时的ΔrH，ΔrS和ΔrG值；(2)计算298K时MgCO3的解离压力；(3)设在25℃时地表CO2的分解压力为p(CO2)＝32.04Pa，问此时的MgCO3能否自动分解为MgO和CO2；已知298K时的数据如下:MgCO3(s)MgO(s)CO2(g)ΔH/kJ?mol-1-1112.9-601.83-393.5S/J?K-1?mol-165.727213.6解、(1)ΔrH=117.57kJ·mol-1ΔrS=174.9J·K-1·mol-1ΔrG=ΔrH-TΔrS=65.45kJ·mol-1(2)K=p/p?=exp(-ΔrG/RT)=3.37×10-12p=3.37×10-12×101325Pa=3.4×10-7Pa(3)因为32.04Pa3.4×10-7Pa,故知MgCO3不能自动分解6.5平衡常数的测定和平衡转化率的计算物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。6.5平衡常数的测定和平衡转化率的计算231平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。6.5例4血液循环中基本上都是通过血红朊来输送氧的。氧和血红朊之间的反应可近似地用下列反应式表示：Hm+O2(g)=HmO2如果动脉血液中氧的饱和度是90%，动脉血液上方氧的平衡分压为0.13大气压。当静脉血液上方氧的平衡分压是0.02大气压时，静脉血液中输送氧的血红朊分数是多少？为了计算上的方便，设血液中无二氧化碳存在。氧和血红蛋白反应的平衡常数如下：标准反应吉布斯自由能的变化值标准摩尔生成吉布斯自由能离子的标准摩尔生成吉布斯自由能fGmθ数值的用处6.6标准生成吉布斯自由能6.6标准生成吉布斯自由能—标准反应吉布斯自由能的变化值1rGmθ的用途：计算热力学平衡常数在温度T时，当反应