无机单质及化合物晶体结构.pptVIP

四、ABO3型结构含两种正离子的多元化合物，其结构基元的构成分两类：单个原子或离子络阴离子钛铁矿（FeTiO3）型结构——A离子与O2-尺寸相差较大；钙钛矿（CaTiO3）型结构——A离子与O2-尺寸大小相近，其中A离子与O2一起构成面心立方结构（facecentralcubicclosestpacking，fcc）。ABO3型结构：钛铁矿（FeTiO3）型结构与光电效应结构解析钛铁矿：以FeTiO3为主要成分的天然矿物，结构属三方晶系，可通过刚玉结构衍生，见图。刚玉结构中，O2-作六方密堆积hcp排列，Al3+填充2/3八面体空隙，用两种阳离子以两种方式置换Al3+：21置换后Fe层和Ti层交替排列构成钛铁矿结构，有：FeTiO3、MgTiO3、MnTiO3、CoTiO3、LiTaO3等；置换后在同一层内一价和五价离子共存形成铌酸锂结构，有：LiNbO3、LiSbO3，见图。01铌酸锂（LiNbO3）晶体是很好的压电换能、铁电、电光、非线性光学及表面波基质材料，作为电光材料在光通讯中起到光调制作用。02电光效应：指对晶体施加电场时，晶体折射率发生变化的效应。03产生机理：晶体内部由于自发极化存在着的固有电偶极矩，在外电场作用下，形成一致或某种优势取向，从而改变晶体折射率。铌酸锂晶体与电光效应应用：光通讯中的电光调制器工作原理：将电光晶体置于起偏镜和检偏镜之间，未施加电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏镜后检偏镜挡住而不能通过；施加电场时，折射率变化，光能通过检偏镜。通过检偏镜的光的强弱由施加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制电压对光的强弱进行调制的目的。电光调制器工作原理示意图钙钛矿（CaTiO3）型结构与铁电效应结构解析理想情况：钙钛矿（CaTiO3）结构属立方晶系Ca2+和O2-一起作fcc堆积，Ca2+位于顶角，O2-位于面心，Ti4+位于体心；Ca2+、Ti4+和O2-配位数分别为12、6和6；Ti4+占据1/4八面体空隙；[TiO6]八面体共顶连接形成三维结构。注意：只有当A离子（如Ca2+）与O2-大小相近或比其稍大，且B离子（如Ti4+）配位数为6时，这种结构才稳定。钙钛矿晶胞结构（晶胞结构取法一：反映Ti4＋配位）钙钛矿晶胞结构（晶胞结构取法二：反映Ca2＋配位）钙钛矿型晶体结构中[TiO6]八面体连接实际情况：多数钙钛矿型结构晶体都有一定畸变。代表性化合物有BaTiO3、PbTiO3等，具有高温超导特性氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。钙钛矿型结构化合物（如BaTiO3），温度变化时的结构变化如图所示。其中三方、斜方、正方都是由立方点阵经少许畸变而得到。这种畸变与晶体介电性能密切相关。高温时由立方向六方转变时要进行结构重组，立方结构被破坏，重构成六方点阵。钙钛矿型结构随温度变化立方点阵变形时形成的三方、斜方及正方点阵01BaTiO3属钙钛矿型结构，是典型铁电材料，在居里温度以下表现出良好铁电性能，且是一种很好的光折变材料，可用于光储存。02铁电晶体：指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞回线（hysteresisloop）的晶体。03产生机制：晶体内自发极化。04晶体在外电场作用下的极化包括电子极化、离子极化和分子极化三种。BaTiO3的铁电效应1钙钛矿型结构自发极化的微观机制?2自发极化：理想单晶体在不存在外电场时，单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的固有偶极矩。3自发极化状态：晶体结构的周期性使单位晶胞固有偶极矩自发地整齐排列于同一方向，使晶体出现极性。4实际单晶体，内部或多或少总存在缺陷，使得其固有偶极矩不可能在整个晶体范围内整齐排列，晶体内存在着一系列自发极化方向不同的区域。5电畴：自发极化方向相同的晶胞组成的小区域。闪锌矿结构在（001）面上的投影闪锌矿结构中[ZnS4]分布及连接六方ZnS（纤锌矿）型结构及热释电性结构解析纤锌矿属六方晶系，点群6mm，空间群P63mc；S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据1/2四面体空隙，Zn2+和S2-配位数均为4。六方柱晶胞中ZnS的“分子数”为6，平行六面体晶胞中，晶胞分子数Z＝2；结构由Zn2+和S2-离子各一套六方格子穿插而成。常见纤锌矿结构晶体：BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。纤锌矿结构中六方柱晶胞纤锌矿结构中平行六面体晶胞某些纤锌矿型结构，其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。01热释电性是指加热使晶体温度变化时，在与该晶体c轴平行方向一端出现正电荷，相反一端出现负电荷的现象。02热释电性来源于晶体内部自发极化，可