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模拟动力学说明：根据评分细则要求，主反应动力学为必需。我们在Aspen模拟中，所有主反应均采用动力学模型模拟，对副反应，进行如下处理：
将动力学反应器得到的主反应转化率带入转化率反应器，根据文献准确输入副反应转化率模拟整个反应过程。
醋酸乙烯合成的热力学和动力学
（1）醋酸蒸气的缔合和解离平衡
由于分子间氢键的作用,在温度0~300℃范围内,醋酸蒸气由不同比例的醋酸分子和二缔合体(或称二聚物)分子组成,存在着缔合与解离的平衡:
(CH3COOH)2?2CH3COOH
△H=70千焦/摩(16.64千卡/克分子)
这是一个可逆过程,解离平衡常数与温度的关系为:
lgKp=11.5309-(3513.10/T)-1.1176lgT-3.58××10-4T-6.75×10-8T2
平衡时醋酸的解离分率为一摩尔醋酸蒸气中醋酸分子所具有的摩尔分数。解离分率称为醋酸的解离度(用a表示),解离度a用下式进行计算:
a=-
式中P——总压（大气压）；
N——与一摩尔醋酸蒸汽同时存在的其他气体摩尔数。
二缔合体的解离是吸热过程，因此解离度a随温度的升高而增大。同时随稀释度的增大和醋酸浓度的减小而增大。这就使醋酸蒸汽显示出一些反常而重要的性质。
在0~300℃范围,醋酸蒸气的比热具有较高的数值,同时醋酸蒸气的比热随温度的变化与解离过程的热效应有关。由于解离度因升温和稀释增加而增大,所以醋酸蒸气的比热在上述温度内有极大值,极大值的数值和出现的温度随稀释程度变化。醋酸蒸气在不同稀释度下的比热见图1。
图1醋酸蒸气在不同稀释度下的比热
从图看出,在0~300℃时,醋酸蒸气的比热与蒸气中二缔合体的含量有关。
醋酸蒸气与其它气体混合时醋酸被稀释,引起解离吸热,使混合物温度下降。如实际生产中测得流量87m3/h,温度为149℃的乙炔原料气，与130℃和流量70kg/h的醋酸蒸气在1.45×105Pa下混合时,混合后物料温度为119℃。如考虑解离平衡进行计算,混合后温度为118.2℃,与实测温度十分接近。
对醋酸乙烯合成反应器前的醋酸蒸发器,计算蒸发温度时,必须考虑醋酸蒸气的解离平衡。
（2）反应热和反应平衡常数
醋酸乙烯合成中主要物质的有关热力学性质列于表8.1：
物质种类（气相）
ΔH*298(千卡/克分子)
ΔS*298(卡/克分子)
Cp=a+bT+cT2+c’/T2+dT3(卡/克分子*K)
C*p298
a
b*103
c*106
c’*10-5
d*108
醋酸乙烯
-72.52
94.73
21.04
3.621
66.764
-21.63
——
-0.3965
醋酸
-103.81
67.92
15.90
2.380
52.65
-24.5
——
——
醋酸二缔合体
-224.26
96.44
34.98
8.095
104.8
-46.83
——
——
乙炔
54.19
48.00
10.50
12.13
3.84
——
-2.46
——
二醋酸亚乙酯
-191.05
118.42
35.78
3.773
119.96
-40.38
——
-0.704
表1醋酸乙烯合成中主要物质的热力学i性质
据表1中数据得出,由醋酸和乙炔生成醋酸乙烯的反应热△H298=-96.18千焦/摩(-22.9千卡/克分子)。由二缔合体和乙炔生成醋酸乙烯的反应热为△H298=-61.236千焦/摩(-14.58千卡/克分子)
在160~220℃反应温度下,反应热应不超过-96.18千焦/摩(-22.90千卡/克分子)。
根据△Z°≈△H°298-T△S°298,计算出下列温度下的反应平衡常数为:
160℃Kp=1.07×107
220℃Kp=4.17×106
280℃Kp=3.3×104
可以看出,在工业生产醋酸乙烯的温度范围内,反应平衡常数是相当大的,可认为反应是不可逆的。
（3）反应速度，根据文献《合成纤维单体工艺学》中说明得出，根据实验,总结出乙炔与醋酸在醋酸锌活性炭催化剂上反应的动力学方程式为：
r=k*PC2H2
式中：r—乙炔的消失速度(克分子/升·小时),
k——速度常数(克分子/升·小时·大气压)
PC2H2—乙炔分压(大气压)
即反应速度与乙炔分压成正比,而与醋酸分压无关。
实验测得的反应速度常数为:
k=2.52×108e(-17300/RT)(克分子/升·小时·大气压)
8.3.2反应历程
根据研究证实:
醋酸锌活性炭催化剂对醋酸的化学吸附速度高,吸附量大,活性炭表面上的每摩尔醋酸锌能吸附1~2摩尔醋酸。而酯酸锌活性炭催化剂对乙炔的化学吸附速度却很低,吸附活化能为-69.3千焦/摩(-16.5千卡/克分子)。
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