环境化学课件 第6章 典型污染物在环境各圈层中的转归与效应1.pptVIP

有机汞化合物曾作为一种农药，特别是作为一种杀真菌剂而获得广泛应用；这类化合物包括芳基汞（如二硫代二甲氨基甲酸苯基汞，在造纸工业中用作杀黏菌剂和纸张霉菌抑制剂）和烷基汞制剂（如氯化乙基汞，用作种子杀真菌剂等）。无机汞化合物在生物体内一般容易排泄。但当汞与生物体内的高分子结合，形成稳定的有机汞配合物，就很难排出体外，其中半胱氨酸和白蛋白与甲基汞和汞的配合物相当稳定。如果存在亲和力更强或者浓度很大的配位体，重金属难溶盐就会发生转化。河流中悬浮物和和沉积物中的汞，进入海洋后由于Cl离子的络合作用而发生解吸，使河口沉积物中汞含量显著减少，而向水体中转移。在烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞是水俣病的致病性物质，它们的存在形态主要是烷基汞氯化物，其次是溴化物和碘化物，一般以CH3HgX表示。C4以上的烷基汞不是水俣病的致病物质，也没有直接的毒性。汞的甲基化既可在厌氧条件下发生，也可在好氧条件下发生。在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。二甲基汞难溶于水，有挥发性，易散逸到大气中。但二甲基汞容易被光解为甲烷、乙烷和汞，所以大气中二甲基汞存在量很少。湖底沉积物中甲基汞可被某些细菌降解而转化为甲烷和汞，也可将Hg2+还原为金属汞。这些细菌经鉴定为假单细胞菌属。日本分离得到的K62假单胞菌是典型的抗汞菌。我国吉林医学院等单位从第二松花江底泥中也分离出来三株可使甲基汞脱甲基化的细菌，其清除氯化甲基汞的效率较高，对1mg/L和5mg/L的CH3HgCl的清除率接近100%。汞在环境中循环如下：甲基汞能与许多有机配位基团结合，如-COOH、-NH2、-SH、-OH等。例如在蛋氨酸CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH分子结构中，就有三个潜在的键联点：硫醚基、氨基和羧基。在pH2时，CH3Hg+将键合在羧基上；当pH8时，则键合在氨基上。CH3Hg+除能被束缚到碱基上外，还能直接键合到核糖上去。所以甲基汞非常容易和蛋白质、氨基酸类物质起作用。由于烷基汞具有高脂溶性，且在生物体内分解速度缓慢（分解半衰期约为70d），因此烷基汞比可溶性无机汞化合物的毒性大10~100倍。水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞的能力大很多。一般鱼类对氯化甲基汞的浓缩系数是3000，贝壳类为100-105。在日本水俣湾的鱼肉中，汞的含量达8.7-2.1?g/g。消除汞最活跃的人体部位是肾、肝、毛发等，一个健康的人，每天从尿中可排出约10-20?g/g的汞。Binke（1987年）曾以此为根据研究了人体每天最大摄汞量，并确立了下列关系式：式中：y——红细胞中汞的浓度?g/g；(0.4?g/g)x——汞的摄入量mg/d。日本的小岛后来又提出一个以发汞为依据的经验公式：式中：y’——头汞浓度?g/g。(50?g/g)将前面阈值代入这两个式子中，可以推出平均x为0.3，因此可以把0.3mg/d作为人体摄入甲基汞中毒的阈值。若按安全系数为10，则0.03mg/(人·d)，或0.5?g/(d·kg体重)，可以认为是人体对甲基汞的最大耐受量。砷是一个典型的毒害元素，长期以来一直是毒害元素环境地球化学研究的一个重要对象。其中．水环境是砷产生和释放毒害效应的一个重要介质和途径．而在众多矿化区内自然状态下的地表水和地下水环境中的高砷异常以及矿产资源开发导致的水环境的砷污染又是一个引人注目的环境问题。因而研究砷在水环境系统中的地球化学行为，对阐明砷的环境效应及其治理有着积极的意义．在自然界中，砷在4种氧化状态下性质稳定即：As3-，As,As3+和As5+。As在于Eh较低的环境中可以呈气态AsH3的形式，但在自然界中十分稀少金属砷在自然界中更是稀少。砷能够形成硫化物并作为次生元素存在于硫化物矿床中．主要以砷黄铁矿（FeAsS、FeAs2）、火山岩中的鸡冠石（As4S4,雄黄）、含于火山喷出物中的雄黄（或As4S4orAsS)及其共性矿物雌黄（As2S3）等形式存在。在自然水体中．溶解的砷只以无机砷酸盐、亚砷酸盐两种形式存在．或者以甲基化的砷化合物形式存在。砷在我国是丰产元素，云南的大理、巍山及湖南慈利等地盛产雄黄、雌黄，湖南郴州等地出产毒砂（即砷黄铁矿），贵州、广东等省也有不少砷矿．来源：砷和含砷金属的开采、冶炼、用砷或砷化合物作原料的玻璃、颜料、药物。纸张的生产以及煤的燃烧过程中，都可产生含砷废水、废气和废渣砷化物加到颜料中可使色彩特别鲜艳，因而早被采用。然而许多年前，在用含砷颜色纸糊墙壁的房间里，人发生中毒。后经研究，弄清楚致命因子不是颜料本身，而是在墙壁纸上生长的霉菌的代谢产物(三甲基胂)一种挥发性的、有大蒜气味的剧毒物质。近代研究表明:土壤里