硅粉直接氮化的工艺研究.docx

摘要

氮化硅作为结构陶瓷材料中应用最为广泛的材料之一，因为氮化硅具有优秀的综合力学性，所以受到了各国的高度重视。但是其高居不下的制备工艺费用却成为了制约其大规模推广的重要因素。

本文在分析和讨论国内外有关硅粉氮化的方法的基础上，利用直接氮化法氮化硅粉，以氮化硅粉体的低成本、批量化生产作为研究核心目标，利用SME、XRD和电子天平称重技术，重点研究硅粉粒径、添加剂、稀释剂等对硅粉氮化结果和质量的影响，探索了可行的氮化硅粉体生产工艺。

实验结果表明，随着硅粉粒径的减小，硅粉颗粒的表面能增大了，氮化硅的α相含量也随之增大，并且有效的改善了氮化硅产品的最终粒度分布。在实验加入0.5％的Fe作为催化剂时，在1350℃下，硅粉的氮化率与α相含量都得到了不同程度的提高。而α相氮化硅作为稀释剂，可以有效的控制整个氮化反应过程，避免硅熔现象的发生，同时作为晶种，对氮化率和α相含量都有一定程度的提高。

通过实验找到了较好的制备氮化硅的工艺参数：通过在硅粉中掺杂0.5％的铁粉，以20％的α相氮化硅作为稀释剂，球磨两小时后在1350℃下进行反应，可以得到约95％的氮化率，近90％的α相含量和相对均匀的颗粒形状的氮化硅产物。

关键词：氮化硅；相含量；氮化率；直接氮化法

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1绪论

1.1前言

氮化硅(Si3N4)是一种难熔且化学稳定的共价化合物,以其为原料的氮化硅陶瓷具优异的物理和化学性能,在物理性能方面,氮化硅陶瓷硬度接近刚玉,机械强度能与合金银相她美,而且有很好的自润滑性,而且由于热膨胀系数小和良好的导热性,它能经受反复的高温热冲击:在化学性能方面,氮化硅本身的化学稳定性使得氮化硅陶瓷能耐除氢氟酸外的所有无机酸以及一些碱盐的腐蚀。氮化硅陶瓷已经广泛应用于治金、机械、化学、能源、原子能等多个领域。作为氧化硅陶瓷主要原料的氨化硅粉随着氮化硅陶瓷以及复合陶瓷应用范围的扩大,近年来需求量不断增加,根据调查,目前市场上普通氧化硅粉的价格在26万元吨附近，与其他陶瓷粉体相比(气化铝粉4300元吨左右，碳化硅粉

7600元吨左右)价格十分昂贵，这也大大降低了氮化硅陶瓷的市场竞争力。

由于自然界中不存在天然的氮化硅粉，所以改进制备方法提高产量是降低氨化硅粉价格的根本出路,现有的氮化硅粉制备方法中比较常见的有四种:直接氮化法、碳热还原法、气相法和热分解法,目前比较热门的自蔓延燃烧合成氮化硅属于直接氮化法,其它如采用SiChL4与Na3N在较低温度(480°C)F下反应制备氯化硅粉虽然能获得较高转化率但成本过高，应用范围不广。直接氮化法是这些制备方法中最常见的工业方法,因其原料来源广，步骤相对简单,也是最有可能实现人批量连续生产的制备工艺，化学反应方程式如下：

3Si+2N2→Si3N4

长时间以来,制备氮化硅材料的工艺费用非常高,导致氮化硅材料的价格高居不下，这限制了在上述各领域的大规模推广和应用氮化硅[1][2]。解决这个问题的关键是要找到一个合适的方法来大规模生产氮化硅。能够制备氮化硅的方法有很多，硅粉的直接氮化就是其中的很常见的一种方法。硅粉直接氮化法既是目前使用最多的氮化硅制备方法,也是各国专家学者们一直在努力降低成本、并将其应用于大规模工业化生产的方法。

1.2氮化硅的基本性能与应用

1.2.1氮化硅的微观结构

氮化硅分子式为Si3N4，属于共价化合物，氮化硅粉体属多晶材料，一般分为α相跟β相这两种不同的晶态，其中β相氮化硅的对称性比较大，摩尔体积比较小，在热力学上是稳定相，而α相氮化硅在动力学上比较容易生成，在温度较高时，氮化硅会发生从α相到β相的转变，这种相态的转变是不可逆的。不同晶相的氮化硅外观是不同的，α-Si3N4呈白色或灰白色疏松羊毛状或针状体，β-Si3N4则颜色较深，呈致密的颗粒状多面体或短棱柱体[3]

。两种不同晶相氮化硅的结构图如图1-1，1-2[3]所示。

图1-1α-Si3N4的晶体结构图图1-2β-Si3N4的晶体结构图

1.2.2氮化硅的基本性能

对于不同的生产工艺，得到的氮化硅性能有很大的差异。总的来说，氮化硅材料具有以下的优点：

耐热，在常压下，Si3N4没有熔点，于1870℃左右直接分解，可耐氧化到1400℃，实际使用达1200℃(超过

1200℃力学强度会下降)。

热膨胀系数小（2.8-3.2）×10-6/℃，导热系数高，抗热震，从室温到1000℃热冲击不会开裂。

摩擦系数小（0.1），有自润滑性，（加油的金属表面摩擦系数0.1-0.2）。

化学性质稳定，耐腐蚀，除氢氟酸外不与其他其他无机酸反应，800℃干燥气氛下不与氧发生反应，超过

800℃，开始在在表面生成氧化硅膜，随着温度升高氧化硅膜逐渐变稳定，1000℃左右