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离子选择电极电位形成机理

离子选择性电极分析的基本原理是利用膜电势的进行测定。膜电

势是一种相间电势，即不同两相接触，并发生带电粒子的转移，待达

到平衡后，两相间产生的电势差。

要了解膜电势的产生的原理，首先要了解离子选择电极的基本结

构，其次是相间电势产生的原理。

1.离子选择电极的基本结构

离子选择电极主要有三个部分：电极膜、内充液、电极。图1为

离子选择电极的结构示意图。

图1离子选择电极结构

电极膜：电极膜可以是固体的也可以是液体的。有的能让离

子通过（如：细胞膜和渗透膜），有的不能让离子直接通过（如：玻

璃膜）。

内充液：内充液是含有待测离子的电解质溶液，浓度

稳定且已知。

按电极膜的类型不同离子电极分为玻璃

电极、固体膜电极和液体膜电极三种。

（1）玻璃电极

玻璃电极是对氢离子敏感的指示电极，它是由特种玻璃膜制成的

球形薄膜。用此种玻璃膜把pH值不同的两溶液隔开，膜电势的值由

两边溶液的pH差值决定。如果固定一边溶液的pH值，则整个膜电

势只随另一边溶液的pH值变化，因此，用它制成氢离子指示电极。

在球形玻璃膜内放置一定pH值的缓冲溶液，或0.1MHCl溶液。

并在溶液中浸入一支Ag–AgCl(S)电极(称为内参比电极)。

Ag-AgCl(S)/内部液||玻璃薄膜||待测溶液

（2）固体膜电极

如果把含有某负离子的难溶盐压成薄片或制成单晶切片，就可以

制成各种负离子的选择性电极。如：指示氯离子浓度(活度)的AgCl

电极，指示硫离子浓度(活度)Ag2S电极和指示氟离子的浓度(活度)

的LaF3电极等。

这些难溶膜电极对其中的负离子敏感，以氯离子选择电极为例，

电极组成为：

内部溶液||AgCl固体膜||含Cl离子待测溶液

（3）液体膜电极

除了用固体膜作离子选择性电极之外，还有用液体离子交换剂制

成液体膜的离子选择性电极。

将不溶于水的有机溶剂中的离子交换剂渗透在多孔的塑料膜中，在膜

的内侧装入已知浓度(活度)的盐溶液，膜的外侧为待测溶液。它和

固体离子交换剂的区别在于离子交换剂可在膜内自由移动。液体膜可

分为两类，一类是可电离的离子交换剂，另一类是大环状化合物作为

中性载体。如钙电极就是一种液体离子交换剂的液体膜电极，内参比

-3

溶液为10Ag的CaCl溶液，液体离子交换剂为二癸基磷酸钙溶于

2

2-n-辛基磷酸酯的溶液，它与水互不相溶，渗透在多孔塑料中形成

液体膜。

无论何种类型的膜，其膜电势是不能单独直接测定出来的。但可

以通过测定电化学电池（即原电池）的电动势而计算出来。

2.膜电势的形成

2.1膜电位

电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的界面电位

的代数和。界面电位包括内外界面电位。如图2所示。

图2电极膜电位

（1）膜内扩散电位

在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离

子扩散速度的不同，能形成液接电位，使离子的扩散速度趋于一致。

它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固

体膜内，在离子选择电极的固体膜中可产生扩散电位。

（2）界面电位

如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子

有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相

界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面

电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有这种电位性

质。

2.2晶体膜电极电位形成

固体膜离子选择电极应用较为广泛，在此介绍固体膜电位形成机

理。这类固体膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择电极。以氟

离子电极为例，介绍晶体膜电极的原理。

（1）氟离子选择电极结构

氟离子选择电极的敏感膜由LaF单晶片制成，将LaF3单晶（掺