物理化学知识点归纳.docx

热力学第一定律

热力学基本概念

状态函数

状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统复原原来状态，状态函数亦复原到原值。

热力学平衡态

在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满意平衡（△0）、力平衡（△0）、相平衡（△μ=0）和化学平衡（△0）4个条件。

二、热力学第一定律的数学表达式

1.△

或ΔδδδW`

规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负。式中为环境的压力，W`为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。

2．体积功的定义和计算

系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为：

δ

气体向真空膨胀时体积功所的计算

0

恒外压过程体积功

（V12）△V

对于志向气体恒压变温过程

△△T

可逆过程体积功

(4)志向气体恒温可逆过程体积功

(V12)(p12)

(5)可逆相变体积功

三、恒热容、恒压热，焓

+pV

2．焓变

（1）△△△()

式中△()为pV乘积的增量，只有在恒压下△()(V21)在数值上等于体积功。

（2）△

此式适用于志向气体单纯p 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。

内能变

(1)△

式中为恒热容。此式适用于封闭系统，W`=0、0的过程。

式中为摩尔定容热容。此式适用于n、恒定，志向气体单纯p、V、T变化的一切过程。

热容

定义

当一系统由于加给一微小的热容量δQ而温度上升时，δ这个量即热容。

摩尔定容热容，m

，()V(封闭系统，恒容，W非=0)

(3)摩尔定压热容

（封闭系统，恒压，W非=0）

(4),m与，m的关系

系统为志向气体，则有,m—，

系统为凝合物质，则有,m—，m≈0

（5）热容与温度的关系，通常可以表示成如下的阅历式

,2

或,``2

式中a、b、c、b`及c`对指定气体皆为常数，运用这些公式时，要留意所适用的温度范围。

（6）平均摩尔定压热容

(T21)

四、志向气体可逆绝热过程方程

上式γ,称为热容比（以前称为绝热指数），以上三式适用于为常数，志向气体可逆绝热过程，的计算。

五、反应进度

ξ=△

上式适用于反应开始时的反应进度为零的状况，△，0，，0为反应前B的物质的量。

νB为B的反应计算数，其量纲为1。ξ的单位为。

六、热效应的计算

△

△

(△n)

=

5由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变

=—

6.与温度的关系

基希霍夫方程的积分形式

(T2)=(T1)+

基希霍夫方程的微分形式

△

七、体积功

（1）定义式

或

（2）适用于志向气体恒压过程。

（3）适用于恒外压过程。

（4）适用于志向气体恒温可逆过程。

（5）适用于为常数的志向气体绝热过程。

典型题示例

1-11志向气体于27℃、101325状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到1013.25。求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的，m11。

解题思路：需先利用志向气体状态方程计算有关状态：

(T1=27℃,p1=101325，V1)→(T2=27℃,p2外=，V2

→(T3=97℃,p3=1013.25，V3=V2

1-2水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0

△H1H2O（l，1，-5℃，）H2O（s，1，-5℃

△H1

△H3↓△H2↑△

△H3

H2O（l，1，0℃，）H2O（s，1，0℃，）

∴△H1=△H2＋△H3＋△H4

1-3在298.15K时，使5.27克的甲醇(摩尔质量为32克)在弹式量热计中恒容燃烧，放出119.50的热量。忽视压力对焓的影响。

(1)计算甲醇的标准燃烧焓。

(2)已知298.15K时H2O(l)和2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83·－1、－393.51·－1，计算3(l)的。

(3)假如甲醇的标准蒸发焓为35.27·－1，计算3(g)的。

解：(1)甲醇燃烧反应：3(l)2(g)→2(g)+2H2O(l)

=－119.50(5.27/32)=－725.62·－1

=(－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3)·－1

=－726.86·－1

(2)=(2)+2（H2O)