羧酸和取代羧酸 (2).ppt

CH3COORCH3COOH+ROHH3O+R-CH3-CH2CH3-CH(CH3)2-C(CH3)3-CH2C6H5-C6H5相对速率10.970.531.150.960.69第93页,共98页，星期六，2024年，5月羧酸衍生物的a-H与醛酮一样有弱酸性。CH3C-ClCH3C-HCH3C-CH3CH3C-OCH3CH3C-N(CH3)2O=O=O=O=O=pKa:~10172025~30酯的缩合反应克莱森（Claisen)缩合（也叫酯缩合反应）酯分子的a-H在强碱性条件下（通常是醇钠）与另一分子酯缩合失去醇得到b-酮酸酯。第94页,共98页，星期六，2024年，5月酯的自身缩合：CH3COOCH2CH3+NaOEt-CH2COOCH2CH3CH3COOCH2CH3CH3COCH2COOCH2CH3+CH3CH2O-乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第95页,共98页，星期六，2024年，5月如果两个不同的酯都有α-H也可以发生酯缩合反应，理论上可以得到四种产物，在制备上没有很大价值。如果两个酯中只是一个有α-H，另一个酯无α-H，通过控制反应条件也可得一个主要的产物，有合成意义。C2H5ONa自身缩合产物（次）交叉缩合产物（主）79%酯的交叉缩合：HCOOCH2CH3+CH3COOCH2CH3HCOCH2COOCH2CH3+CH3COCH2COOCH2CH3第96页,共98页，星期六，2024年，5月头孢克肟红霉素-A第97页,共98页，星期六，2024年，5月*感谢大家观看第98页,共98页，星期六，2024年，5月*许多羧酸是从天然产物中得到的******体内的醇酸和酮酸均为糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，这些中间产物在体内各种特殊酶的催化下，在一系列化学反应(如氧化、脱羧及脱水等)过程中，伴随着氧气的吸收、二氧化碳的放出以及能量的产生，为生命活动提供了物质基础。**由于羧酸衍生物都含有酰基（RCO-）的共同结构，所以在化学性质方面有很多相似之处，但由于所连接的负电性基团的不同，而具有不同的性质，对于同一种反应，其活性也有差别。*酚酸的脱羧反应羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时，分解成相应的酚和二氧化碳。200-220℃200℃第61页,共98页，星期六，2024年，5月酮酸（羰基酸）醛酸酮酸酮酸是一类在生物体内拥有重要作用的有机酸，在氨基酸新陈代谢和维持氧化还原状态的过程中它起一个中心作用（在生物体内，醛酸显得不是太重要）。第62页,共98页，星期六，2024年，5月酮酸的分类和命名酮酸的命名以羧酸为母体，酮羰基作为取代基(氧代)，或以羰基与羧基的相对位置命名为α,β,γ等酮酸。a-丙酮酸2-氧代丙酸b-丁酮酸3-氧代丁酸丁酮二酸2-氧代丁二酸第63页,共98页，星期六，2024年，5月酮酸的化学性质具有酮的性质，如可以被还原成羟基，可与羰基试剂反应生成相应的产物；具有羧酸的性质，羧基可与碱成盐，与醇成酯等。羰基在不同位置时候的酮酸具有一些特殊性质。第64页,共98页，星期六，2024年，5月羰基的-I效应比羟基强，会使酮酸酸性强于醇酸，更强于相应的羧酸。羰基离羧基越近，酸性增加越大。酸性pKa2.493.513.864.514.88第65页,共98页，星期六，2024年，5月脱羧反应a-酮酸与稀H2SO4共热脱羧生成少一个碳原子的醛。第66页,共98页，星期六，2024年，5月b-酮酸更不稳定，受微热即容易失羧生成酮（酮式分解）。异构化?第67页,共98页，星期六，2024年，5月a-酮酸的氧化反应a-酮酸可与弱氧化剂反应，生成少一