聚合物流体的流变性.ppt

*?影响粘度的主要因素在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实现分子位移和链段协同跃迁的能力以及在跃迁链段的周围是否有可以接纳它跃入的空间（自由体积）两个因素。凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都能导致聚合物熔体粘度下降：除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等外在因素以及材料的内在因素（如链结构和链的极性、相对分子质量分布及聚合物的组成等）。粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的速度梯度（剪切速率）的比值，粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。第31页,共45页，星期六，2024年，5月*温度对剪切粘度的影响聚合物的成型加工，多处于粘流温度至分解温度之间，在这一较窄的温度区间内粘度与温度的关系可用Arnhenius方程来表示：当温度区间在TgTTg+100℃时，聚合物粘度与温度的关系可以用半经验（WLF）公式表示：第32页,共45页，星期六，2024年，5月*原因来自熔体的可压缩性。利用自由体积来解释。压力对剪切粘度的影响因为在加压时，聚合物的自由体积减小，熔体分子间的自由体积也减小，使分子间作用力增大，最后导致熔体剪切粘度增大。与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体积变化较大。?聚合物熔体成型压力通常都比较高，例如注射成型时，聚合物在150℃下受压达350kPa到3000kPa，其压缩性是很可观的。在100kPa的压力下各种聚合物的压缩率不超过1％，而当压力增至700kPa时，压缩率可高达3～5个数量级。第33页,共45页，星期六，2024年，5月*1-聚甲基丙烯酸甲酯；2-聚苯乙烯；3-高密度聚乙烯；4-醋酸纤维素第34页,共45页，星期六，2024年，5月*粘度对剪切应力(或剪切速率)的依赖性?在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘度随着剪切应力(或剪切速率)的增加而降低，但是各种聚合物降低的程度不同。在聚合物成型中，为了改善的流动性，分别采用调整剪切速率和温度的方法来改善对剪切速率和温度敏感的聚合物的粘度。?但应指出，粘度对剪切速率(或温度)敏感的聚合物，往往会在剪切速率(或温度)波动时，造成制品质量上有显著差别。。第35页,共45页，星期六，2024年，5月*粘度随时间的变化聚合物完成熔融过程以后，流变性质应不随时间而改变。但实际上，许多聚合物的粘度均随时间而逐渐变化。引起这种变化的原因，其中有工艺的如加聚类聚合物的热降解和热氧化降解，缩聚类聚合物与低分子杂质(如水)之间的交联反应所造成的降解反应等。因此，在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、挤出口模或喷丝头高温区域的时间应尽可能缩短。第36页,共45页，星期六，2024年，5月*聚合物的分子结构对粘度的影响聚合物的柔顺性：聚合物分子链的刚性及分子间相互作用力愈大，其粘度也愈高，且对温度的敏感性也愈大。反之，分子链的柔性愈大，缠结点愈多，链的解缠和滑移愈困难，其粘度对剪切应力愈敏感。第37页,共45页，星期六，2024年，5月*支链：短支链对聚合物粘度的影响不大。当相对分子质量相同时，支链短而数目多，会使分子间距离增大，分子间作用力减小，且自由体积增大，故粘度小。长支链对粘度的影响非常显著。当支链对分子质量大于某-临界值Mc三倍后，支链上的缠结点增多，其粘度比直链的粘度高出10-100倍。与无支链的同一聚合物相比，有支链的聚合物粘度对剪切速率敏感性要大。当支链中含有大量侧基时，聚合物的自由体积增大，粘度对温度和压力的敏感性也都增大。第38页,共45页，星期六，2024年，5月*原因HDPE是线形聚合物，LDPE则是支化聚合物。按照Buche理论，支化聚合物分子的粘度比相同分子量的线形分子的粘度要小些。但是如果支链很长以致支链本身就能产生缠结，会使流动复杂化，粘度可高可低。熔体指数相近的两种聚乙烯在流动性上差异很大：在较高剪切速率下，LDPE的粘度比HDPE低。第39页,共45页，星期六，2024年，5月*相对分子质量对粘度的影响随着相对分子质量的增大，不同链段偶然位移相互抵消的机会就多，因而分子链重心位移就愈困难，粘度也就愈高。同时也要考虑相对分子质量分布对粘度的影响。总之，成型时对聚合物相对分子质量的选择，由于存在着加工所需要的流动性