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乙烯生产新技术调研报告
乙烯工业是石化产业的重要组成部分,是衡量一个国家石化发展水平的重
要标志之一。目前,蒸汽裂解制乙烯是乙烯生产的主流工艺,煤(甲醇)制乙烯
(MTO)技术是重要的补充技术,但是前者存在能耗高和原料结构不合理等不足,
后者受到环保要求、低油价等因素的限制,这些现有技术的限制促进了乙烯生
产新技术的发展。综述了乙烯生产新技术的研究进展,重点分析了甲烷氧化偶
联制乙烯、乙烷直接氧化脱氢制乙烯、乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯、乙烷化
学链氧化脱氢制乙烯和合成气直接生产乙烯的技术特点和优势,并对这些技术
的发展前景进行了展望。
乙烯工业是石化产业的重要组成部分,2020年,中国乙烯产量为24.05
Mt,当量消费量约为47.20Mt,当量自给率仅约为50.9%,预计2025年乙
烯当量自给率将上升到70%左右。
目前,国内主要依赖管式炉蒸汽裂解技术生产乙烯,蒸汽裂解工艺制乙烯
的产量约占乙烯总产能的80%,是国内乙烯生产的主流工艺。但是该技术受原
料结构不合理和过程能耗高等条件限制。MTO技术作为国内乙烯生产的重要
补充技术已取得了很大进步,占乙烯总产能的17%左右,但是随着环保要求的
提高,加上低油价以及技术本身乙烯/丙烯比低等因素,该技术的发展受到影
响。近年来,研究人员在廉价原料利用、催化剂创新、低能耗短流程工艺开发
等多个方面开展了大量工作,探索了多种乙烯生产新技术并取得了有效进展。
1甲烷氧化偶联制乙烯
1982年,Keller等[2]提出的甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)技术引起广泛关
注。OCM反应式为CH4+O2C2H6+C2H4+COx(x=1,2)+H2O+H2。该
过程是高温(600℃)、强放热(293kJ/mol)过程,产物以乙烯为主,并副产
H2,C2H6,CO,CO2等。
OCM催化剂是影响甲烷转化率和乙烯选择性的重要因素,是OCM技术
能否商业应用的关键。国内外研究发现,NaWMnO/SiO2类、ABO3钙钛矿
型复合氧化物、Li/MgO类和稀土氧化物类催化剂表现出较好的反应性能。
NaWMnO/SiO2类催化剂因具有较高的稳定性、转化率和选择性而成为OCM
催化剂的引领者,其C2单程收率在25%左右。中国科学院兰州化学物理研究
所(兰化所)研制的NaWMnO/SiO2类催化剂具有良好的应用前景;钙钛矿型
复合氧化物催化剂的C2收率可达20%以上,这是由于该催化剂采用碱土金属
取代了过渡金属,增加了氧空位,从而提高了催化剂的活性和选择性;Li/MgO
类催化剂结构简单,其碱金属助剂易流失、稳定性较差,C2单程收率一般在
20%左右;稀土氧化物类催化剂反应温度较低(600~800℃),C2收率最高为
15%左右。Siluria公司[3]开发的纳米线稀土氧化物催化剂已应用于工业示范
装置。该技术反应条件温和(反应温度500~700℃),比传统蒸汽裂解法反应
温度低200~300℃。
OCM工艺是一种强放热过程,反应器和工艺过程的研究开发也是其商业
应用的关键。固定床反应器由于结构简单、工业放大容易而首先被关注。Siluria
公司采用轴向绝热式固定床反应器,甲烷转化为C2的过程发生在第一反应器
中,其释放的反应热可用于第二反应器中乙烷的裂解过程。2015年4月年产
365t乙烯的固定床OCM试验装置在得克萨斯州建成并正常运行。由于OCM
反应温度高、放热量大,在固定床反应器工艺中原料的高温加热、反应过程中
的大量取热势必会造成投资大、操作费用高等问题。兰化所进行了流化床OCM
工艺研究,在反应温度为875℃、甲烷体积空速为7000h-1,原料中O2体
积分数为15
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