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第三章聚合物降解各论
第二节聚氯乙烯和含氯聚合物;一、聚氯乙烯
聚氯乙烯热稳定性很差，不加稳定剂时，无法经过熔融方法加工成制品。
1.聚氯乙烯的热降解
〔1〕聚氯乙烯降解的特点：
①释放HCl——典型特征；
②有氧存在时，降解大大加速。;实践上，PVC降解时，同时进展多种化学反响：分解脱HCl；氧化断链与交联；少量的芳构化过程。
聚氯乙烯分解的HCl具有自催化作用：;热失重研讨阐明，PVC的分解分两阶段进展：;PVC脱HCl时，生成多烯构造，同时由于交联和环化，其相对分子质量添加。;〔2〕PVC脱HCl的机理：
聚合物分子链上的非正常构造〔支化、氯代烯丙基团、含氧构造、端基、头－头构造等〕引发了脱HCl反响。
含氯模型化合物的稳定性：;PVC分解脱HCl的机理：
〔i〕自在基机理：
证据：
过程：
在某个稳定性较差的位置无规的引发C－Cl键断裂反响，生成大分子自在基，随后脱除HCl。;缺陷：PVC脱HCl的自在基机理不能解释HCl的自催化作用，也不能解释乙酸、Lewis酸对脱HCl反响的催化作用。;(ii)离子－分子机理：;(iii)分子机理：;(3)交联反响
PVC降解脱HCl以后，构成的共轭多烯构造。能够会发生分子间的Diels－Alder反响。;(4)氧化断链
有氧存在时，PVC的自在基降解过程必然发生氧化反响，其断链过程类似于聚烯烃的氧化过程。;烷氧自在基还可生成β位上带有氯原子的羰基，急剧激活PVC的脱HCl作用，并生成羰基烯丙基构造。;2.聚氯乙烯的光降解
PVC在紫外光照射过程中发生降解和交联，生成共轭多烯和氯化氢。
〔1〕聚氯乙烯光降解脱HCl的机理：
普通以为是自在基机理：
①第一步：无规断链生成自在基；
②第二步：主链上生成一个孤立的不饱和键。
;普通以为PVC脱HCl是“开拉链〞反响：
要使PVC颜色发黄，至少需求延续7个共轭双键构造。从大分子上依次除去HCl将不断添加剩余链的共轭能，使下一步脱氯化氢所需的活化能降低，容易构成多烯链。;*PVC光降解时的脱HCl反响除了自在基机理外，还能够同时存在分子机理和离子机理。
理由：只需当PVC链上存在共轭多烯时，才有显著的HCl加速效应。
*PVC光降解只发生在资料表层。
*在空气存在下，光降解过程同时发生脱HCl和氧化反响。;*PVC在波长大于280nm紫外光照射下可发生降解，阐明聚合物链上能够存在羰基或其它杂质。
*实验发现，取向对PVC的光氧化有重要影响。拉伸取向后的样品在太阳光紫外线〔波长大于300nm〕照射下生成的羰基比未拉伸样品多得多。
缘由：PVC拉伸过程中构成了一种构象，有利于自在基从分子链上夺取氢原子。;Thankyou!
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