电化学分析方法之一电位分析法.pptx

电位分析法;以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的电化学分析法叫电位分析法。;

一.电位分析法的种类

直接电位法

电位滴定法;直接电位法：根据电极电位与待测组分活度之间的关系，运用测得的电位差值（或电极电位值）直接求得待测组分的活度（或浓度）的办法。;电位滴定法：根据滴定过程中电位差（或电极电位）的变化来拟定滴定终点容量的分析法。

;二．电位分析法的理论基础

;三.电位分析法中所用的电极

根据电极上与否发生电化学反映分为两种：

1.基于电子交换反映的电极

2.离子选择性电极;（一）基于电子交换反映的电极

这类电极是以金属为基体的电极。因此也叫金属基电极。它们的共同特点是电极反映中有电子的交换，即有氧化还原反映。;1、第一类电极：金属与其离子的溶液处在平衡状态所构成的电极。用(M?Mn+)表达。电极反映为：Mn++neˉ=M

其电极电位可由下式计算：

EMn+/M=E0+0.0592/n㏑aMn+;2．第二类电极：由金属及其难溶盐及与含有难溶盐相似阴离子溶液所构成的电极，表达为M/MnXm,Xn－，电极反映为：MnXm+mneˉ=nM+mXn－

电极电位为：

EMnXm/M=E0-0.0592/n㏑aXn-;惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极（Hg/Hg2Cl2电极）。

对于甘汞电极，其电极反映为：

Hg2Cl2＋2e=2Hg＋2Cl－;3.第三类电极：它由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相似阳离子的电解质溶液所构成。表达为M?(MX，NX，N+)。如：

Zn|ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+

Ca2++ZnC2O4+2eCaC2O4+Zn;4.零类电极：由一种惰性金属（如Pt）和同处在溶液中的物质的氧化态和还原态所构成的电极，表达为Pt/氧化态，还原态。如Pt/Fe3+，Fe2+，其电极反映为：

Fe3++e=Fe2+;（二）离子选择性电极：离子选择性电极是一类含有薄膜的电极。其电极薄膜含有一定的膜电位，膜电位的大小就可批示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子。;;1．离子选择性电极的电极电位：对阳离子，电极电位为：;对阴离子，电极电位为：?;3．离子选择性电极的种类：由于离子选择性电极敏感膜的性质、材料和形式不同，能够按下列方式进???分类：;离子选择性电极;4．离子选择性电极的特性参数：对于离子选择性电极的性能能够用它的特性参数来表达。;1）线性范畴与检测极限

离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度之间的关系可用能斯特方程式表达，即：;;线性范畴：图中的直线部分CD所对应的活度范畴。

检测下限：E与lga的关系符合能斯特方程式的最低离子活度，叫离子选择性电极的检测下限。;2）选择性系数Kij

选择性系数表达干扰离子j看待测离子i的干扰程度。它越大，干扰就越大，它越小，干扰也就越小。;离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为:

;3）响应时间：离子选择性电极的响应时间是指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液（或试液中待测离子活度发生变化）算起，到电极电位值变稳定时为止所需的时间。;4）电极内阻：离子选择性电极的内阻都很高。;5．惯用离子选择性电极

1）pH玻璃膜电极：pH玻璃膜电极属于非晶体膜电极中的固定基体电极。它是最早使用、最重要和使用最广泛的氢离子批示电极，用于测量多个溶液的pH值。;A．PH玻璃电极的构造：PH玻璃电极是由一种特定的软玻璃(在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成）吹制成的球状的膜电极，其构造普通为：;;B、响应机理（膜电位的产生）：

当球状玻璃膜的内外玻璃表面与溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与溶液中的H+发生交换：

G-Na++H+====G-H++Na+;

外部试液

a外;;C、PH玻璃电极的电极电位：;D、电位法测定溶液pH的基本原理

电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中构成原电池：E=E甘–E玻;膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。

存在酸差和碱差（或钠差）;2）晶体膜电极：晶体膜电极的敏感膜普通为难溶盐加压或拉制成的薄膜。根据膜的制备办法可分为单晶膜电极和多晶膜电极两类。;单晶膜电极：电极的整个