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第七章实际气体状态方程

7—1气体分子之间的作用力实际气体的区分

实际气体的状态不符合关系的主要原因是，由于理想气体的模型

和状态方程，是在假定气体分子不占有容积，气体分子之间没有相互作用力的基

础上建立的。而实际气体分子却占有容积，并且分子间有相互作用力，这使得实

际气体不能完全符合理想气体状态方程。

范德瓦尔斯引力：气体分子相距较远时相互吸引，相距很近时相互排斥。

分子间引力主要包括三个方面：即静电力、诱导力和色散力。

①静电力（葛生力）指分子的永久偶极矩间的相互作用。1912年葛生提出，

范德瓦尔斯引力就是极性分子的偶极矩间的引力，作用力的大小和性质与它们的

相对方向相关。当两个偶极矩方向相同时，相互作用势能为负，并达到最小值；

当两个偶极矩的方向相反时，相互作用势能为正，并达到最大值。

如果、在各种相对方向出现的几率相同，则相互作用平均势能=0.

然而，按照波尔兹曼分布定律，温度越低，和在低势能的相对方向出现的

可能性越大，因此对各种方向加和后，平均静电相互作用势能0，而是

式中r为两偶极矩的中心距离，k为波尔兹曼常数。

②诱导力（拜得力）是指被诱导的偶极矩与永久偶极矩间的相互作用。拜

得注意到，一个分子的电荷分布受到其他分子电场的影响，因为提出诱导力。永

久偶极矩与被其诱导的偶极矩之间的相互作用为诱导作用。诱导作用不仅发生在

极性分子与非极性分子之间，也发生在极性分子和极性分子之间。

不同分子间的诱导相互作用势能为

③色散力（伦敦力）是指诱导偶极矩之间的相互作用。在某一瞬间，电子

环绕核可以是非对称分布的，原子具有瞬时偶极矩，它产生的电场将会使邻近分

子极化。两个诱导偶极矩之间的相互作用表现为相互吸引，这就是色散作用。

色散力产生的相互作用势能可近似为

式中是1、2的电离能，是它们的极化率，r是分子中心距离。

范德瓦尔斯引力的特性有：①它是存在于分子或原子间的一种作用力。②

它是吸引力，作用势能的数量级为0.41868-4.1868J/mol.

③范德瓦尔斯引力的作用范围约为3-5*m.④范德瓦尔斯引力最主要的色

散力。

2.氢键：在有些化合物中，氢原子可以同时和电负性极大而原子半径极小的原子

相结合，这种结合成为氢键。氢键有饱和性和方向性。氢键的强弱与原子的电负

性有关，电负性越大，氢键越强。氢键的强弱还与原子的半径的大小有关，半径

越小，氢键越大。

3.相斥力：原子间和分子间不仅有相互吸引力，而且当其距离很小时相互间有相

斥力。相斥力的产生有两种情况：首先，当分子相互接近至电子云相互渗透时，

电子负电荷间有相斥作用，而且核荷间也有相斥作用。此外，根据泡利不相容原

理，当分子间外层轨道中的电子发生交换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥

力。

分子间的相互作用力常常用相互作用势能函数表示。勒纳-琼斯分子了球性

非极性分子间的相互作用，认为势能是相斥能和相吸能之和，并把

相互作用势能表示为.

或

式中，是最大吸引势能，都是和物性有

关的常数。

4.实际气体的区分

①极性气体:由极性分子组成的气体或流体称为极性气体或极性流体。极性气体

分子有永久偶极矩，相互作用力除色散力和诱导力外，强极性气体的静电力也很

大。

②非极性气体：由非极性分子组成的气体或流体称为非极性气体或非极性流体。

非极性气体分子没有永久偶极矩，相互作用力主要是色散力，即瞬时的诱导偶极

矩之间的作用力。

③量子气体：分子量很小的轻气体称为量子气体。在低温时，这些气体分子可能

占据的能级数很少，因此能量变化是离散型而不是连续型，有显著的量子效应。

用物质的偶极矩来区分气