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第五届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集

超临界流体热力学

韩布兴

(中国科学院化学研究所，北京，100080)

摘要：本文介绍了近年来我们在超临界流体化学热力学方面的一些研究_T-作。主要包括相行为与分子问

相互作用热力学、化学反应热力学和微乳液体系热力学。

关键词：超，临界流体，化学热力学

超临界流体的研究和应用举世注目，其主要原因有两个：一是利用环境友好的超临界流体取代有毒

有害的溶剂具有重要的环境意义，二是超临界流体具有许多特殊性质，如高扩散性、低粘度、界面张力

接近零等。超临界流体在化学反应工程、材料科学、分离科学、环境科学等许多领域已经得到了一定的

应用，并且具有极其广阔的应用前景。然而超临界流体远没有起到应有的作用。主要是因为还有一些重

要科学和技术问题有待进一步研究和解决，其中一些关键的问题是化学热力学问题。近年来，我们在超

临界流体性质研究和应用方面开展一系列工作，本文只介绍与超临界流体化学热力学相关的一些结果，

具体如下：

1．相行为与分子间相互作用热力学

超临界流体体系相行为与分子间相互作用具有许多特殊性，相关研究是超If占界流体科学技术发展的

基础。我们将相行为测定、量热技术、偏摩尔体积测定、不同光谱技术、分子模拟等相结合，在此方面

开展一系列研究”“本文1只介绍超临界流体中共溶剂作用机理研究和混合流体在临界点附近热力学性质

研究方面的一些工作。

A．超临界流体中共溶剂作用机理研究取得新的认识共溶剂在超临界流体科学和技术中具有十分重要地

位。人们早已发现，适当共溶剂对超临界流体溶

解溶质的能力影响很大，但有关机理还有待进一步研究，为了深入研究共溶剂作用机理，我们建立了

特殊的量热计，并对不同体系进行了研究㈤。图1给出了在308．15K下，1,4一萘醌在超临界C02、超临

界C02+丙酮、超临界C02+CHClF2中的溶解焓。发现共溶剂使溶质溶解过程的放热量降低这一重要

的现象，在临界点附近，此现象更为明显。我们还测定了1,4-萘醌在超临界C02+正戊烷、亚临界

C02+正戊烷、亚临界COz+丙酮中的溶解焓。结合光谱和分子模拟研究、热力学原理分析，在共溶剂

作用机理方面得到一些重要结论：在临界点附近的超临界区，共溶剂使溶解度增加是熵效应，在远离临

界点的

1

高压区，焓效应与熵效应共同起作用。这主要是由于临界点附近分子聚集程度大的缘故。在亚I临界区，

共溶剂使溶廨度增加是焓驱动。因此可以推断，在密度、温度、相同的条件下，超l|缶界区和亚l临界区分子

问相互作用差别很大。

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图1．308．15K下，1．4_萘醌在超临界c02、临界c仉+丙酮(Ace)、超临界COt+CHCIFz(R22)中的溶解

焓