物理化学 第5章化学动力学.pptVIP

速控步假设和稳态近似法显然，可得出以下结论：(1)当连续反应中存在一个很慢步骤时，反应是由这一步骤决定的，其反应速率可近似作为整个反应的总速率。这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(ratedeterminingstep)，这一近似处理方法称为速控步假设。药物贮存期的预测◆恒温法◆变温法自学核心内容（四）1.阿仑尼乌斯经验公式、修正及其应用2.活化能的物理意义3.表观活化能的求算第四节典型的复杂反应◆对峙反应opposingreaction◆平行反应parallelreaction◆连续反应consecutivereaction◆链反应chainreaction对峙反应正、逆两个方向均可进行的反应称为对峙反应，又称可逆反应。从理论上说，任何化学反应均为对峙反应，只是有的反应其逆反应很慢，经常忽略不计。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：对峙反应常见的对峙反应有：葡萄糖的变旋反应、硫氰化胺转变为硫脲、?-羟基丁酸转变为内酯等。对峙反应的微分式为简单起见，只讨论1-1级对峙反应。t=0 cA,00t=t cAcA,0－cAt=teq cA,eqcA,0－cA,eq对峙反应的微分式对峙反应的微分式对峙反应的微分式反应达平衡时：对峙反应的积分式②式可改写为定积分，可得积分速率方程对峙反应的特点1.总反应速率等于正、逆反应速率之差；2.达到平衡时，反应总速率等于零；3.正、逆反应速率常数之比等于平衡常数值Kc＝k1/k2；对峙反应的特点4.在c－t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变。P239例（解释）温度对对峙反应的影响对峙反应(1)吸热反应，Ea1＞Ea2。随温度升高，平衡向正向移动，k1和Kc均增大，所以反应速率也增大。温度对对峙反应的影响对峙反应有：(2)放热反应，Ea2＞Ea1。随温度升高，平衡向逆向移动，k1增大而Kc减小，所以：①低温时，Kc较大，则r受cB/Kc影响小，而主要受k1影响；即低温时主要趋势是随着T↑，r↑。温度对对峙反应的影响对峙反应有：②高温时，Kc较大，则r主要受cB/Kc影响；即高温时主要趋势是随着T↑，r↓。总的结果是，随着T↑，r开始升高，经一极大值Tm（最佳反应温度）后又下降，如下图所示。温度对对峙反应的影响rTTm温度对对峙反应的影响结论：对于吸热的对峙反应，从热力学和动力学角度看，升高温度对反应都是有利的。当然，亦要考虑能耗，副反应及催化剂可承受的最高温度等其它因素。对于放热的对峙反应，从热力学角度考虑，升高温度平衡常数降低；而从动力学角度考虑，最佳反应温度Tm处反应速率最大，可缩短达到平衡时间。因此需综合考虑选择最适宜的反应温度。平行反应相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。我们更关注的是，如何提高主产物产率，降低副产物产率。平行反应的微分式Ak1k2BC cA cB cCt=0 cA,0 0 0t=t cA,0－cB－cCcB cC平行反应的积分式对作定积分，得：显然，若各分支的速率相差甚远，如平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和；2.当各产物的初始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比：3.改变温度，可改变产物的相对含量。活化能大的反应，速率常数随温度的变化率也大。平行反应中温度选择原理BAC反应2，反应1，平行反应中温度选择原理（1）如果，升高温度，k1/k2也升高，对反应1有利；（2）如果