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四、苯加氢制环己烷

环己烷主要(占总产量90%以上)用来生

产环己醇、环己酮及己二酸,后三者是制造尼

龙-6和尼龙-66的重要原料。环己烷还用作

树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂。

用作尼龙原料的高纯度的环己烷主要

由苯加氢制得。

工业上苯加氢生产环己烷有气相法和

液相法两种。虽然美国杜邦公司早已开发成

功气相加氢工艺,但大多数工厂仍采用液相

加氢工艺,例如美国的Uop公司,法国石油研

究所(IFP)等。气相法的优点是催化剂与产品

分离容易,所需反应压力也较低,但设备多而

大,投资费用比液相法高。

1.反应原理

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(1)化学反应在反应条件下,苯与氢可能

发生下面各种反应:

＋nＨ→Ｃ＋ＣＨ(4)

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反应(1)若为气相法固定床,用还原Ni作

催化剂,反应温度为65～250℃,压力0.5～

3.5MPa;若为液相加氢,采用骨架镍或还原

Ni为催化剂,反应温度为160～220℃,压力

2.7MPa左右,环己烷收率在99%以上。反应

(2)和(4)在250℃左右的低温下不显着,它们

可能是由第Ⅷ族金属催化的氢解型机理引

起的,也可能是由双功能催化剂的加氢裂解

型机理引起的。双功能催化剂为具有加氢催

化活性的某些金属(如Pt,Pd或Ni)负载在酸

性载体(SiO或SiO/AlO)上构成,在载体

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上往往存在强酸中心,它对反应(2)和(4)有明

显促进作用。因此,选择非酸性载体可以避免

这种加氢裂解作用。反应(3)是环己烷的异构

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化,它往往被酸催化,在200℃下,异构化反应

达到平衡时环己烷生成甲基环戊烷的转化

率为68%,将温度升高到300℃时其转化率

达83%,因此也必须选择不会引起这种异构

化反应的催化剂。在镍催化剂上,250℃时才

开始产生甲基环戊烷。

(2)热力学平衡由反应(1)可知,苯加氢生

成环己烷的反应是一个放热的体积(摩尔数)

缩小的可逆反应。在127℃时的平衡常数为

7×10,在227℃时为1.86×10。氢压和温度

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对环己烷中苯的平衡浓度的影响示于图

3-2-18。由图3-2-18可见,低温和高压对反

应是有利的。相反,反应(2)和(4)则受到抑制;

环己烷异构化反应是一个等摩尔反应,压力

对反应影响不大。温度对反应(3)平衡的影响

示于图3-2-19。由图3-2-19可知,甲基环己