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;§3、1自发变化的共同特征;;自发过程是否为热力学可逆过程最终归结为:“热能否全部转化为功而不引起任何其他变化”。这样一个问题。;§3.2热力学第二定律;热机:系统经过一个循环,从环境中吸取热并将其转化为功;制冷机:反之。;解决过程的
方向和限度;§3、3卡诺循环与卡诺定理;因为:Q1+Q2=-(W1+W2+W3+W4)
;1。卡诺热机:利用卡诺循环的方式将热转换为功的热机。;卡诺定理:一切工作于两个不同热源之间的热机效率,以卡诺热机的效率最高。;结论:;§3.4熵(S);可逆循环:;1。不可逆循环过程热温商;1。ΔS与热温商是两个不同的概念,不能等同;;不可逆过程(必为自发过程);熵是量度系统无序度的函数。
(1)温度越高,熵值越大;
(2)两种气体混合过程,熵值增大;
(2)熵值:气态液态固态;
(3)分解反应熵值增加,化合反应熵值减少;
(4)多原子分子体系的熵值较大。
;§3.5熵变的计算;(视简单的恒压、怛容变温过程为可逆过程);2。恒容变温过程;3、恒温过程(膨胀或压缩):;4、PVT均发生变化;1。绝热可逆过程:;1。恒温恒压下的可逆相变;例1:在268.2k和;;例2:5mol理想气体由1013.25kPa分别按以下过程等温膨胀298K,101.325kPa,试计算系统的熵变,并判断此过程是否自发?(1)可逆膨胀(2)自由膨胀(3)反抗恒外压101.325kPa膨胀。;;;化学反应熵变的求算同样需要用可逆过程的热温之商来计算,但通常反应是在不可逆条件下进行,则其反应热与温度之比不等于反应的熵变。因此,反应熵变的求算:(1)可逆电池;(2)热力学第三定律。;标准摩尔熵:1mol物质在标准状态下,T温度时的规定熵,称为T时的摩尔标准熵。;2、标准摩尔反应熵的计算;P156
3.8;;解(2):;§3、6亥姆霍兹函数A和吉布斯函数G;3。在等T、V、Wf=0条件下,系统总是向着A减少的方向自发进行。;恒温恒压过程:d(TS)-dU-d(PV)≥-δwf;(1)dU=TdS-PdV;1。功函判据(适用于等温等容过程,无非体积功);§3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式;1、试证明:;2、试证明:
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