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聚氯乙烯的结构与性能

与一般通用塑料（如PE、PP、PS、ABS）和工程塑料（如PA、

PC、POM）等塑料相比，PVC塑料物料的组成要复杂得多，这是由

于PVC树脂的物理化学特性所决定的。

1.1聚氯乙烯的结构

对聚氯乙烯的大分子结构、结晶和聚集态结构的了解，无论对于

PVC树脂合成还是从事PVC加工的科技工作者来说都是至关重要

的。因为PVC的大分子结构、结晶和聚集态结构，一方面受到聚合

工艺条件的制约，另一方面它又影响着PVC的加工和制品性能。

1.1.1聚氯乙烯的大分子结构

1.1.1.1主链结构

氯乙烯是具有一个取代基的乙烯单体，该单体在链结构上可能有

几种不同的变化。首先，一种是使氯原子处在相邻的碳原子上（头-

头结合），另一种是氯原子沿着链均匀地排列（头-尾结合）。进而考

虑的是关于氯原子相互间的位置。所有的氯原子都排列在聚合物链的

同侧为等规立构型；从一侧到另一侧交替排列的为间规立构型；而杂

乱无章排列的为无规立构型。结构式如下：

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商品化PVC中以间规立构为主，但等规立构仍然存在。通过红

外光谱和核磁共振分析，发现随着聚合温度的降低，PVC的间规立

构比例反而提高。同时还发现，降低聚合温度，较长的间规立构链段

的质量比率也提高。

1.1.1.2端基结构

尽管由于合成反应中引发体系的不同而导致引发剂的残余体与

大分子链自由基的反应有一定差异，但通常引发剂的残余体还能与大

分子链自由基结合进入分子链的端基，并具有以下几种形式：

R-CH-CHCl-;R-COOCH-CHCl-;HSO-CH-CHCl-

2242

然而，由引发剂的残基形成的聚氯乙烯分子链的端基的数目并不

多，大约占10％－12％。此外，各种可能的终止反应能导致形成其

他端基。现将除引发剂残基以外的其他端基罗列如下：

-CH-CH-Cl;CH=CHCl-;CCl＝CH；－CH＝CH；

2222

－CHCl－CH；－CHCl－CHCl；—CH－CHCl

3222

含有双键的端基为脱氯化氢的起点，即PVC热老化分解的起点。

而叔氯端基和烯丙基氯端基，亦因在相邻部位容易脱氯化氢而变成不

饱和双键，从而开始热降解过程。这种脱HCl过程是连锁进行的，

发展十分迅速，很快就形成一个多烯共轭体系：

﹋CH2－CHCl-CH2-CHCl-CH=CHCl→﹋CH=CH-CH=CH﹋

此共轭体系越长，颜色越深，所以在PVC加热降解时显示一系

列的特征颜色：透明－无色－淡黄－黄－橙－红橙－红－棕褐。

1.1.1.3支化链

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大分子自由基向PVC大分子发生链转移时，可以在大分子链上