第二章-自由能、化学势和溶液-1.ppt

自由能、化学势和溶液Gibbs自由能及判据Gibbs自由能及判据Helmholtz自由能函数的定义式函数的定义式热力学基本关系式四个基本公式四个基本公式四个基本公式Gibbs自由能变与温度、压力的关系Gibbs-Helmholtz方程Gibbs自由能变与压力的关系Gibbs自由能变与压力的关系Gibbs自由能变与压力的关系思考题ΔG的计算2)理想气体简单的P、V、T变化3)相变过程例例例2例例例例例2另解4)化学反应的△G例例5)理想气体混合过程的△G例例例例在定温定压下，将101325Pa，298K1molO2和1molN2混合，求△S，△H，△G。在定温条件下ΔG=ΔH-TΔS△H=0△S=11.52J·K-1△G=3.436kJDH=0DS=-nRSxBlnxB=-2×8.314(0.5ln0.5+0.5ln0.5)=11.53J·K-1DG=DH-TDS=-3436J计算：100℃，101.325kPaH2O(l)→100℃，2×101.325kPaH2O(g)的?G？上一内容下一内容回主目录返回*一、自由能判据1.热力学第一、第二定律联合式由Clausius不等式和第一定律得热力学第一、二定律联合式-dU+TdS-PedV≥-δW′由联合式：-dU+TdS-PedV≥-δW′在定温.定压条件下，TdS=d(TS),PedV=PdV=d(PV)-d（U-TS+PV）≥-δW′或-d（H-TS）≥-δW′G是状态函数，是广度性质定义G=H-TSG称为Gibbs自由能所以dG≤?W′或?G≤W′G的物理意义：在定温、定压下，可逆过程体系Gibbs自由能的减少等于体系对外所做的最大非膨胀功。在定温定压下，且不做非膨胀功时dG≤0或ΔG≤0自由能判据它表示：在定温定压，不做非膨胀功时，体系总是朝着Gibbsfreeenergy减少的方向自发变化。等号表示可逆过程；不等号表示自发的不可逆过程。和熵判据相比，Gibbs自由能判据优点在于直接利用体系的热力学函数的变化，不需考虑环境的变化。(大部分实验在等温、等压条件下进行)由联合式-dU+TdS-PedV≥-δW′在定温、定容条件下得-（dU-TS）≥-δW′定义F=U-TSF(A）称Helmholtz自由能所以dF≤δW′或ΔF≤W′即在定温、定容条件下，可逆过程体系F的减少等体系对外所做的最大非膨胀功。在定温定容不做有用功时，则dF≤0，或ΔF≤0此为Helmholtz自由能（F、A）判据。它表明定温定容不做非膨胀功的条件下，体系总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向自发变化。定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大非膨胀功。(1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。(3)Gibbs自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。代入上式即得：(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。因为因为所以(2)因为(3)所以(4)因为所以此式本课程中最为重要、应用最多以上三式均称Gibbs-Helmholtz公式在定温条件下ΔG=ΔH-TΔSGibbs自由能变与温度的关系由基本关系式dG=-SdT+VdP在定压条件下对于任意的定温相变化或化学变化A→DΔG=GD-GA将写成积分知道 与T的关系式，就可从