紫外吸收光谱分析课件.pptxVIP

紫外吸收光谱分析;第一节分子吸收光谱;分子中的这三种运动状态都对应有一定的能级。即在分子中存在着电子能级、振动能级和转动能级。这三种能级都是量子化的。其中电子能级的间距最大（每个能级间的能量差叫间距或能级差），振动能级次之，转动能级的间距最小。

;双原子分子

能级图;由图可见，在每一个电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一个振动能级上又有许多间距更小的转动能级。由于这个原因，处在同一电子能级的分子，可能因振动能量不同而处于不同的能级上。同理，处于同一电子能级和同一振动能级上的分子，由于转动能量不同而处于不同的能级上。

;当用光照射分子时，分子就要选择性的吸收某些波长（频率）的光而由较低的能级E跃迁到较高能级E‘上，所吸收的光的能量就等于两能级的能量之差：

△E=E’－E

;由于分子选择性的吸收了某些波长的光，所以这些光的能量就会降低，将这些波长的光及其所吸收的能量按一定顺序排列起来，就得到了分子的吸收光谱。;二、分子光谱的类型;跃迁类型;㈠分子轨道理论

一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。;外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：

n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊;???*;⑴σ→σ*跃迁主要发生在真空紫外区。

⑵π→π*跃迁吸收的波长较长，孤立的π→π*跃迁一般在200nm左右

⑶n→π*跃迁一般在近紫外区（200~400nm），吸光强度较小，

⑷n→σ*跃迁吸收波长仍然在150~250nm范围，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。;㈢常用术语;2.助色团:

本身不能吸收波长大于200nm的光，但当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度；

它们一般是带有非键电子(孤对电子)的单键基团如-OH、－OR、－NHR、－SH、－Cl、－I等。-

;3.红移与蓝移（紫移）

某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。

在???些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。如-R，-OCOR。;四、有机化合物的紫外可见光谱;当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子，n电子较σ键电子易激发，使电子跃迁能量降低，吸收峰向长波方向移动，出现红移现象，并产生n→σ*跃迁。

;2.不饱和烃及共轭烯烃

在不饱和烃类分子中，除含有?键外，还含有?键，它们可以产生???*和???*两种跃迁。???*跃迁的能量小于???*跃迁。例如，在乙烯分子中，???*跃迁最大吸收波长为180nm

;在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，???*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，???*跃迁产生的吸收带又称为K带。;紫外—可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律是：;⑶若在2５0～300nm波长范围内有中等强度的吸收峰则可能含苯环。

⑷若在210～250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；若在260～300nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。

⑸若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。;五、无机化合物的紫外可见吸收光谱;（一）电荷迁移跃迁

在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。

不少过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。

此外，一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。

电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。

;（二）配位场跃迁

配位场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过度元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的