第二章速率理论2--2.pdf

三、速率理论

三、速率理论

1956年荷兰学者vanDeemter等在研究

气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论

—速率理论。他吸收了塔板理论中板高

的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩

散和传质过程，从而在动力学基础上较好

地解释了影响板高的各种因素。该理论模

型对气相、液相色谱都适用。

VanDeemter方程的数学简化式为

式中u为流动相的线速度；A，B，

C为常数，分别代表涡流扩散项系数、

分子扩散项系数、传质阻力项系数。

现分别叙述各项系数的物理意义。

1．涡流扩散项A

1．涡流扩散项A

在填充色谱柱中，当组分随流动

相向柱出口迁移时，流动相由于受到

固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，

使组分分子在前进中形成紊乱的类似“

涡流”的流动，故称涡流扩散，形象

地如图18S1所示。

A＝2λdp

A＝2λdp

上式表明，A与填充物的平均直径dp

的大小和填充不规则因子λ有关，与流动

相的性质、线速变和组分性质无关。

为了减少涡流扩散，提高柱效，使

用细而均匀的颗粒，并且填充均匀是十

分必要的。对于空心毛细管，不存在涡

流扩散。因此A＝0。

2.分子扩散项B/u（纵向扩散项）

分子扩散项（纵向扩散项）

2.B/u

纵向分子扩散是由浓度梯度造成

的。组分从柱人口加入，其浓度分布

的构型呈“塞子”状。如图2S2所示。

它随着流动相向前推进，由于存

在浓度梯度，“塞子”必然自发地向前

和向后扩散，造成谱带展宽。分子扩

散项系数为

B＝2γDg

B＝2γDg

式中γ是填充柱内流动相扩散路

径弯曲的因素，也称弯曲因子，它

反映了固定相颗粒的几何形状对自

由分子扩散的阻碍情况。Dg为组分

2-1

在流动相中扩散系数（cm·s）。

3．传质阻力项Cu

3．传质阻力项Cu

由于气相色谱以气体为流动相，液

相色谱以液体为流动相，它们的传质

过程不完全相同，现分别讨论。

（l）对于气液色谱，传质阻力系

数C包括气相传质阻力系数Cg和液相

传质阻力系数C两项，即

l

C＝Cg＋C

l

气相传质过程是指试样组分从气相

移动到固定相表面的过程。这一过程

中试样组分将在两相间进行质量交换，

即进行浓度分配。

有的分子还来不及进入两相界面，

就被气相带走；有的则进人两相界面

又来不及返回气相。

这样，使得试样在两相界面上不

能瞬间达到分配平衡，引起滞后现象，

从而使色谱峰变宽。对于填充柱，气

相传质阻力系数Cg为

式中k为容量因子。

由上式看出，气相传质阻力与

填充物粒度则的平方成正比、与组

分在载气流中的扩散系数见成反比。

因此，采用粒度小的填充物和

相对分子质量小的气体（如氢气）

做载气，可他Cg减小，提高柱效。

液