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第一节概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。与酸碱滴定法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且还广泛用于有机分析。许多具有氧化性或还原性的有机物都可以用氧化还原滴定法加以测定。氧化还原反应是发生在溶液中的氧化剂和还原剂之间的电子转移，反应机理比较复杂，除主反应外，经常发生各种副反应，使反应物之间不能定量进行，而且反应速率一般较慢。因此对氧化还原反应必须选择适当的条件，使之符合滴定分析的基本要求。氧化还原滴定法是以氧化剂或还原剂作为标准溶液，根据所用的氧化剂或还原剂，可将氧化还原滴定法分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。本章着重介绍高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法。过渡页1概述2氧化还原平衡4常用的氧化还原滴定法3氧化还原滴定条件电极电位一、第二节氧化还原平衡氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位来衡量。电对的标准电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的标准电极电位越低，其还原态的还原能力越强。氧化剂可以氧化电位比它低的还原剂；同样，还原剂可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度，氧化还原电对的电极电位可根据能斯特公式求得。例如，下述半电池反应：由能斯特方程式，得将以上数据代入式（5-1）中，取常用对数，在25℃时可得（5-1）（5-2）条件电极电位一、第二节氧化还原平衡从式（5-2）可以看出，电对的电极电位与标准电极电位、氧化还原电对有关离子的（包括H+）浓度大小及比值有关。利用能斯特方程式，可以计算各种可逆均相氧化还原半电池的电极电位。通常已知的是溶液中离子的浓度而不是活度，为简化起见，在计算时忽略溶液中离子强度的影响，通常以溶液中离子的浓度代替活度进行计算，则实际上溶液中离子强度是很大的，故有必要考虑离子强度的影响。为考虑反应体系中各种因素的影响，引入条件电极电位，它是在特定情况下，氧化型和还原型的浓度均为1（或其浓度比为1）时，校准了各种外界因素影响后的实际电极电位，在条件不变时为一常数，则式（5-3）就变为（5-3）（5-4）氧化还原反应进行的次序二、第二节氧化还原平衡溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，氧化剂首先与还原能力最强的还原剂作用。同样，溶液中同时含有几种氧化剂时，若加入还原剂，还原剂首先与氧化能力最强的氧化剂作用。在适宜的条件下，在所有可能发生的氧化还原反应中，电极电位相差最大的电对间首先进行反应。例如，用标准溶液滴定，时，是其中最强的氧化剂，是最强的还原剂，则滴加的首先氧化，只有将完全氧化后，才会氧化。氧化还原反应进行的程度三、第二节氧化还原平衡在氧化还原滴定中，要求氧化还原反应进行得越完全越好，而反应的完全程度可以用平衡常数K大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数K可以根据能斯特公式和有关电对的条件电极电位或标准电极电位求得。设有下列氧化还原反应：两电对的电极电位为令，称为氧化还原反应的平衡常数，从而可得由此可知，氧化还原反应的平衡常数K值与氧化剂和还原剂两电对的标准电极电位之差及电子转移数有关。两者差值越大，平衡常数K也越大，反应进行得就越完全。（5-5）影响氧化还原反应速率的因素四、第二节氧化还原平衡一般来讲，增加反应物质的浓度可以加快反应速率。对于有酸参加的反应，适当提高酸度也能加快反应速率。例如，在酸性溶液中，与的反应：若适当增大和的浓度，可加快反应速率。实验结果表明，在0.4条件下，过量约5倍，反应速率会加快，放置5min反应即可进行完全。浓度对反应速率的影响1影响氧化还原反应速率的因素四、第二节氧化还原平衡实验证明，通常温度每升高10℃，反应速率可增加2～3倍。例如，高锰酸钾与草酸的反应：在常温下反应速率很慢，若温度控制在75～85℃时，反应速率显著提高。但是，提高温度并不是对所有氧化还原反应都是有利的。例如，与的反应，若用加热的方法来加快反应速率，则生成的会挥发而引起损失。又如，草酸溶液加热温度过高或时间过长，草酸将分解而引起误差。温度对