电化学 第5章 表面转化步骤.docx

第5章

第5章

表面转化步骤

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第5章 表面转化步骤

在前面的两章中，我们讨论了两个基本步骤（电化学为控步和扩散为控步的电极过

程动力学）的动力学。如果从溶液中扩散到电极表面来的粒子能直接参加电化学步骤反应（得失电子），并直接形成最终产物，那么整个电极反应就只有扩散和电子得失这两步就足够了。

然而许多研究表明，往往反应粒子的主要存在形式（即初始反应粒子）并不能直接参加电化学反应，它们扩散到电极表面后，往往需经某种转化步骤变成容易反应的形式；同样，电化学步骤中形成的初始产物也往往需要经某种转化步骤形成最终产物。

O0?扩??散?Os?转??化?O*???n?e??R*?转??化?Rs?扩??散?R0

这些转化反应主要发生在M/S界面上，或电极表面附近的薄层溶液中，故称表面转化步骤。表面转化步骤既可以是化学步骤，如离解、复合等，也可以是吸脱附或新相生成步骤。其共同特点是它们的反应速度常数一般与电极电势无关。

作为电极过程的基本步骤之一，表面转化步骤在其绝对速度相对较小时也有可能成为整个过程的控制步骤或参与过程的控制，因此也有其自身的动力学规律。我们通过本章转少的时间将简要的将其特征、规律给大家介绍一下。

[例1]：碱性镀锌液中Zn2?是以与OH?形成络离子的形式存在的，反应粒子的主

要存在形式为Zn(OH)2?，还有其他形式如：Zn(OH)?、Zn(OH)、Zn(OH)?、Zn2?

4 3 2

等，即配位数不同的络离子或络合物，NaOH为络合剂。

阴极还原时，是哪种粒子在电极上放电呢？是否是主要存在形式Zn(OH)2?放电？

4

不一定。研究证实，放电粒子(易于反应)是Zn(OH)，而Zn(OH)浓度较低，单靠溶液

2 2

中原有的Zn(OH)难以源源不断地供应给电极反应，故必有一从主要形式到反应形式

2

(放电形式)的转化过程（化学过程）。

Zn(OH)2?

4

?转??化?Zn(OH)

2

???2?e??Zn（主要存在形式转化为易反应形式）

即在电化学步骤之前有一转化步骤，是在表面附近液层中进行的。

[例2]：氢阴极析出。

H??e??电?化?学?Had?转??化?1H

2 2

（adsorption）

研究发现，H 经电化学还原后的最初产物是吸附在表面H原子。H原子再进行

复合、脱附成为最终产物H 分子。这也经历了一个转化步骤，是在界面上进行的，并且

2

这种转化是在电化学步骤之后进行的。

表面转化步骤的分类

习惯上有两种形式的分类：

1、按反应（转化过程）进行的地点（场所）分：

①均相转化步骤：（homogeneouschemicalreaction）

即在电极表面附近薄层溶液中进行的转化。反应前后，粒子均在同一相中——液相中，如例1。

②异相转化步骤：（heterogeneouschemicalreaction）

即直接在电极表面（或称界面）上发生的转化。反应前后粒子处在不同相中，如

例2。Had 在相液，H 成气相。

2

2、按转化在整个过程中的位置（先后顺序）分：

A、前置转化（precedingreaction）称作CE过程即发生在电化学步骤之前的转化，如例1。

B、随后转化（followingreaction）称作EC过程即发生在电化学步骤之后的转化，如例2，

当然还有平行转化，这里暂不作介绍。

即以电化学步骤为参考点的分类法。（前置CE，随后EC）如此分类时应指明反应方向，对还原反应来说是前置，对逆过程—氧化反应来说就是随后了。

若电极过程中存在着表面转化步骤，它是否会成为控制步骤呢？这将取决于该步骤与其他步骤的绝对速度的相对大小。如果转化反应很快（相对于电子得失和扩散），则有电流通过时，转化平衡并没有被破坏，就不会出现转化步骤引起的过电位，甚至觉察不到转化步骤的存在。但这一步若并不很快，转化步骤也将引起极化。比较极端时，转化

速度（i

）比i0，i 都小得多，这时整个反应全由转化步骤控制。这时，电流的通过既

d转

d

不引起电化学极化，也不引起浓度极化，而只引起“表面转化极化”。下面我们将讨论表面转化步骤为控步或参与控制时的电极过程的特征及规律。

前置转化步骤

这部分的前提条件是电化学步骤可逆，扩散步骤不加限定。

这一类转化中常见的是均相反应，研究得也最多，故这里着重讨论均相前置转化步骤，如例1中那一类。

此类反应可以用这样一个反应式来表示（还原为例）

O ?k??

????

?

k

O*????ne

??R

k??k这里：O——反应粒子的主