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酸催化制备生物柴油的研究概况及发展

摘要：生物柴油生产过程中的催化剂是一个很关键的问题，目前实际生产中碱催化和酸催化应用较为广泛。相比之下酸催化应用受到了限制，然而酸催化制备生物柴油的优点也是显而易见的。本文简述了在酸催化作用下将高酸值原料油转化为生物柴油的原理，酸催化的主要工艺，重点介绍国外研究者从机理方面对酸催化剂的研究，涉及酯交换和酯化两个方面。对酸催化反应的影响因素以及存在解决的问题也稍加叙述。

生物柴油是一种理想的替代能源，清洁、可再生。生物柴油含硫量极低，燃烧时尾气中二氧化硫将大大降低；生物柴油中氧含量为10%～11%，这使得生物柴油燃烧充分，减少了积碳对管道的堵塞。作为生物柴油原料的动植物油脂具有可再生性，因此是一种经济可持续发展道路。同时使用生物柴油时无需对柴油机的结构进行改动，是能源过渡时期很好的替代能源。

生物柴油产业的瓶颈在于原料问题。为降低成本，目前采用油脚、餐饮业废油脂、废煎炸油等廉价油来生产生物柴油，经估算它的成本仅为精炼油价格的一半，因此具有经济可行性；同时可以帮助解决城市废油脂处理问题，如：油厂下脚料一般为植物油产量的10%，废油脂一般为食用油消耗量的10%[1]。从原料油(甘油三酯)到生物柴油(即脂肪酸甲/乙酯)可通过酯交换或酯化反应来实现，而此2种路径都需要催化剂。因此催化剂在生物柴油的生产中起到了很关键的作用。

1综述

国家卫生标准规定食用油的酸值应0.3mgKOH·g-1，而废油脂的酸值要高出十几二十几倍，因此被称为高酸值油，主要为废餐饮油、废煎炸油、植物油的毛料油等。

高酸值是由油脂的酸败引起的脂肪酸含量的提高。油脂的酸败主要有氧化酸败和水解酸败2种。油脂水解酸败是由微生物和水共同造成的。废油酯中水分含量(如毛料油皂角中的水分含量大约为50%)比较高且含有丰富的微生物，微生物无法直接吸收利用油脂大分子，其中可分泌胞外脂肪酶的微生物将大分子的油脂分解为小的脂肪酸分子，致使油脂的脂肪酸含量明显提高。油脂在煎油过程中游离脂肪酸、环状脂肪酸、极性物质和多聚物也会增多[2]。商业酸性油的成分FFA占59.3wt%，甘油三酯占28wt%，甘油双酯占4.4wt%，甘油单酯1%。

为得到较可观的生物柴油的转化率需要加入催化剂。催化剂的性质很关键，因它决定了原料油必须遵从的组分限定。而且，反应条件和后处理步骤都会受到所用催化剂性质的影响。目前，生物柴油的制备大都选用碱性催化剂，例如Na和K的甲醇盐和氢氧化物。工业上多采用NaOH和KOH，因为它们具有广泛适用性且价格低廉。然而从化学方面来看，以上这2种类型的催化剂真正起作用的是甲醇基离子。一种情况是甲醇基离子来源于醇盐的离解，一种情况为甲醇和加入的碱性氢氧化物反应生成。一旦形成了甲醇基离子，它将是很强的亲核试剂并且攻击甘油脂分子中的羧基而形成甲基脂。其碱催化机理如下：

尽管利用均相碱催化剂催化酯交换反应是可行的，但是整个碱催化过程受到很大的限制，在这个过程中很严格的原料油规格便是一个焦点问题，特别是原料油脂中总的游离脂肪酸含量不能超过0.5wt%，否则皂的形成将严重地影响燃料级生物柴油的生产。金属氢氧化物催化剂与游离脂肪酸反应生成了皂，皂的产生又引起了凝胶的形成，粘度的增加以及大大提高了产品分离时的成本[3]。醇和催化剂必须是严格的无水的(总的水含量一定是在0.1wt%～0.3wt%或是更少)，原因是原料油中水的存在会使脂肪酸酯水解成脂肪酸甲脂，由此皂也生成了。为了满足这种苛刻的原料油规格，必须使用高的精炼油，这种油的价格占了最终成本的60%～75%。其它较廉价的甘油三酯的来源(如黄色油脂等)可用来抵消使用精炼油生产生物柴油所付出的高成本，但却需要另外的处理加工步骤。

酸催化在工业化生物柴油装置中没有碱催化应用广泛，原因是均相酸催化较均相碱催化速度慢大约4000倍[4]，所需醇的用量大，催化剂用量较碱催化高出十几倍。尽管酸催化反应速度特别慢，但它对于摆脱原料中游离脂肪酸含量的限制是非常有利的，并且可以省掉预处理步骤，节省了大量的原料油。当利用废弃煎炸油作原料时，酸催化工艺的这些优势就表现得特别突出。

酸催化只需控制加入酸的量，就可以避免副反应的发生。酸催化时，所需要的甲醇量比碱催化时大很多，且反应温度需在70℃以上才能有较高的产率，此时已经超过了甲醇的沸点，而使整个反应在气相中进行，反应速率会有所下降，所以需要用高压反应装置。而在工业中，高压反应很容易实现，因此实际应用时酸催化会有更好的效果。催化机理如下：

均相酸催化甘油三酯酯交换反应机理为：(1)酸性催化剂进攻，羰基的质子化；(2)乙醇的亲核进攻，形成一个四面体的中间体；(3)质子迁移和中间体的断裂。该过程被重复2次。

大量的实验结果表