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硝基苯法制对氨基二苯胺的研究进展

对氨基二苯胺简称RT培司，英文名称p-aminodiphenylamine(PADPA)，是一种重要

的精细化学品中间体，主要用于对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020等的生产。据

不完全统计，在轮胎制造中，目前发达国家4010NA和4020占防老剂使用总量的70%

以上。我国汽车工业的迅猛发展促进了橡胶防老剂产品数量的增加和产品结构调整，

优质、高效的对苯二胺类防老剂产量和消费量急剧增加，相应与之配套的主要原料

对氨基二苯胺需求量提高。2006年我国对氨基二苯胺生产能力约为80kt/a，预计

2010年将达到120kt/a。近年来硝基苯法以苯胺和硝基苯为原料进行缩合、加氢合

成对氨基二苯胺的方法，发展比较快。

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硝基苯法制对氨基二苯胺的原理及工艺过程

硝基苯法制对氨基二苯胺最先由美国弗莱克塞斯公司成功开发，以硝基苯和苯胺为

原料，在有机碱作用下生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，所得混合物直接加氢

还原得到对氨基二苯胺。硝基苯法反应机理比较复杂，苯胺和硝基苯之间的直接耦

合反应是在没有辅助取代基团和其它氧化剂的情况下，以苯胺为亲核试剂，在硝基

苯上进行亲核取代反应。首先在催化剂作用下，苯胺形成苯胺离子，随后苯胺离子

作为亲核试剂与硝基苯反应生成δ键，其中一部分以硝基作为氧化剂进行分子内氧

化还原反应生成4-亚硝基二苯胺盐；另一部分则以游离的硝基苯作为氧化剂，进行

分子间氧化还原反应，生成4-硝基二苯胺盐；4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺加氢

反应，生成4-氨基二苯胺。硝基苯法制对氨基二苯的工艺过程如图1(略)。

用硝基苯取代对硝基氯化苯与苯胺缩合制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，由于

硝基苯没有氯基团，因而在缩合过程中不会产生大量的氯化钾废液。相对于传统的

甲酰苯胺法对氨基二苯胺工艺，硝基苯法可减少99%的“三废”量，此外，还具有

反应温度低、能耗低、流程短、原料价廉易得等优点。

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硝基苯法制对氨基二苯胺的研究

综观国内外合成技术应用情况，结合原料、催化剂制备使用、设备构型、技术复杂

程度等多种因素，对硝基苯法制对氨基二苯胺工艺进行改进研究，主要集中在苯胺

与硝基苯配比、有机溶剂、碱的选择、温度的控制、水分含量的控制、加氢催化剂

及反应器选择等方面。

2.1

苯胺与硝基苯配比

为了降低副产物偶氮苯的量，控制适宜的苯胺与硝基苯的物质的量比，当其比例增

加时，生成偶氮苯的量降低，一般在(1-10)：1。

2.2

有机溶剂的选择

有机溶剂选择最重要的依据是对缩合反应不产生影响，也不能影响加氢时催化剂的

活性，而且能有效地从水相中分离。通常，可选用的有机溶剂有：6-20个碳原子的

芳烃，如苯、甲苯、二甲苯；至多5个氧原子和2-16个碳原子的直链醚或环醚，如

叔丁基甲基醚、叔戊基甲基醚、异丙醚、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、二

噁烷、四氢呋喃、戊醚；6-20个碳原子的芳族卤代烃，如氯苯、二氯苯；1-10个碳

原子的酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。其中以甲苯、二

甲苯、乙二醇二甲基醚、叔丁基甲基醚、异丙醚、二乙二醇二甲基醚等有机溶剂为

佳。拜耳公司认为最好使用叔丁基甲基醚和甲苯为溶剂。

2.3

碱的选择

硝基苯法可选用有机碱也可选用无机碱，有机碱和无机碱可以单独使用，也可以混

合使用，碱与硝基苯的物质的量比控制在(0.7-4)：1。有机强碱一般选用氢氧化四

价烷基铵(NR4+OH-，R相互独立，表示具有1-7个碳原子的烷基、芳基或芳烷基)，

季胺盐，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧

化铵、甲基三丙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等，其中

四甲基氢氧化铵较常用。

美国弗莱克塞斯公司特利普里特二世等认为还可使用醇盐、乙酸盐、碳酸盐、碳酸

氢盐、卤化物、酚醛树脂、磷酸盐、磷酸氢盐、次氯酸盐、硼酸盐、硼酸氢盐、硼

酸二氢盐、硫化物、硅酸盐、硅酸氢盐、硅酸二氢盐和硅酸三氢盐之类的盐。其中

以钾盐(如KCl、KF、KBr等)为佳，若采用KCl，硝基苯转化率100%，4-硝基二苯胺

选择性24.8%，4-亚硝基二苯胺选择性72.3%；不采用KCl，硝基苯转化率83.8%，

4-硝基二苯胺选择性21.4%，4-亚硝基二苯胺选择性62.4%。

韩国的EmanuelBeska采用两性离子氢氧化物，其分子式为

HO-(R1R2R3)N+-CHR4-(CH4)x-Y-/Z+，其中R1、R2为甲基到十二烷基：R3为甲基、

乙基、苯基、苄基；R4为氢或甲基，x为数字0-5