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在这种情况下气体分子相互之间很少发生碰撞,只是不断地来回碰撞真空管的壁,因此气体分子的平均自由程就应该是容器的线度。即返回§12.12热力学第二定律的统计意义和熵的概念一.热力学第二定律的统计意义1.气体分子位置的分布规律微观态:在微观上能够加以区别的每一种分配方式宏观态:宏观上能够加以区分的每一种分布方式对于孤立系统,各个微观态出现的概率是相同的(1)系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。(2)N个分子全部聚于一侧的概率为1/(2N)(3)平衡态是概率最大的宏观态,其对应的微观态数目最大。结论N/2孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行.左侧分子数n?(n)2.热力学第二定律的统计意义3.分析几个不可逆过程(1)气体的自由膨胀气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。(2)热传导两物体接触时,能量从高温物体传向低温物体的概率,要比反向传递的概率大得多!因此,热量会自动地从高温物体传向低温物体,相反的过程实际上不可能自动发生。功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动,这种转变的概率极大,可以自动发生。相反,热转化为功的概率极小,因而实际上不可能自动发生。(3)功热转换二.熵熵增原理引入熵的目的1.熵微观态数少的宏观态微观态数多的宏观态为了定量的表示系统状态的这种性质,从而定量说明自发过程进行的方向,而引入熵的概念。(等号仅适用于可逆过程)孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为熵增原理从状态(1)变化到状态(2)的过程中,熵的增量为说明熵增原理只能应用于孤立系统,对于开放系统,熵是可以减少的。例如某溶液在冷却过程中的结晶的现象。其内的分子从溶液中无序的运动转变为晶体的有规则排列,熵是减少的。3.熵的宏观表示在无限小的可逆过程中,系统熵的元增量等于其热温比,即对于系统从状态(1)变化到状态(2)的有限可逆过程来说,则熵的增量为说明对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变对于不可逆过程,欲计算熵变必须设计一条连接状态(1)与状态(2)的可逆过程。··*一.分布的概念气体系统是由大量分子组成,而各分子的速率通过碰撞不断地改变,不可能逐个加以描述,只能给出分子数按速率的分布。·问题的提出·分布的概念例如学生人数按年龄的分布年龄15~1617~1819~2021~22人数按年龄的分布2000300040001000人数比率按年龄的分布20%30%40%10%§12.5麦克斯韦速率分布定律速率v1~v2v2~v3…vi~vi+Δv…分子数按速率的分布ΔN1ΔN2…ΔNi…分子数比率按速率的分布ΔN1/NΔN2/N…ΔNi/N…例如气体分子按速率的分布{ΔNi}就是分子数按速率的分布二.速率分布函数f(v)设某系统处于平衡态下,总分子数为N,则在v~v+dv区间内分子数的比率为f(v)称为速率分布函数意义:分布在速率v附近单位速率间隔内的分子数与总分子数的比率。三.气体速率分布的实验测定1.实验装置2.测量原理(1)能通过细槽到达检测器D的分子所满足的条件通过改变角速度ω的大小,选择速率v(3)通过细槽的宽度,选择不同的速率区间(4)沉积在检测器上相应的金属层厚度必定正比相应速率下的分子数四.麦克斯韦速率分布定律理想气体在平衡态下分子的速率分布函数(麦克斯韦速率分布函数)式中μ为分子质量,T为气体热力学温度,k为玻耳兹曼常量k=1.38×10-23J/K1.麦克斯韦速率分布定律说明(1)从统计的概念来看讲速率恰好等于某一值的分子数多少,是没有意义的。(2)麦克斯韦速率分布定律对处于平衡态下的混合气体的各组分分别适用。(3)在通常情况下实际气体分子的速率分布和麦克斯韦速率分布能很好的符合。理想气体在平衡态下,气体中分子速率在v~v+dv区间内的分子数与总分子数的比率为这一规律称为麦克斯韦速率分布定律2.麦
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