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根据烯烃的游离基加成反应的历程确定产物

不对称烯烃（如丙烯）与不对称的亲电试剂（如溴化氢）的加成反应历程，经由碳正离

子中间体，按马氏规则发生加成反应的。当有过氧化物存在或在光照射时，不对称烯烃丙烯

与HBr的加成反应与马氏规则相反。称为“反马”取向或“反马”加成反应。“反马”加成

反应是游离基加成的反应历程。

过氧化物一般是指含有过氧键(—O—O—)的化合物。常见的有机过氧化物有过氧化氢

烃(R—O—O—H)，过氧化烃(R—O—O—R)，过氧酸(R—COOH)及联基过氧化物(R—COO

—OOCR)等，过氧化物不够稳定，容易分解产生游离基。例如，烷基过氧化物受热可分解

为烷氧基游离基(RO·)，这个游离基可以较容易地从HBr中夺取氢原子，这就引发了游离

基溴原子（Br·）的生成。Br·游离基加到双健上生成C—Br键时，π健发生均裂，结果形

成了一个溴代烃基游离基。这个游高基又可以从溴化氢分子中夺取氢原子，得到加成产物的

同时，又生成一个新的游离基溴原子。如此反复进行。

RO—OR→2RO·

RO·+HBr→ROH+Br·

●

RCH=CH+Br·→RCH—CHBr（仲碳游离基）

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●

RCH—CHBr+HBr→RCH—CHBr+Br·

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游离基加成的链锁反应不可能永远传递下去，当游离基相互结合时链反应就终止了。

Br·+Br·→Br2

RO·+RO·→RO—OR

……

上面反马取向生成的游离基是仲碳游离基，若按从马取向则生成的游离基是伯碳游离基，

仲碳游离基的稳定性大于伯碳游离基后者，容易生成。那么仲碳游离基从HBr中夺取氢原

子所得到的产物必然是主要产物（上面的RCH—CHBr）。

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除溴化氢外还有许多试剂，如：CC1、CBr等在过氧化物存在或光照下，能与烯烃发

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生游离基加成反应，主要得到反马产物。

H—CI键的离解能较大，均裂产生游离基Cl·比较困难，氯化氢与烯烃的加成反应是

服从马氏规则的离子型的亲电加成反应的。H—I易产生游离基I·，但活性较差，难和烯烃

形成碘代烷基游离基。游离基反应难进行。