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I化学热力学

一．四个热力学函数

1.内能U体系中各种能量的总和

热力学第一定律?U＝Q+W

等容过程?U＝QV

?U的物理意义：?U在数值上等于等温等容过程的反应热。

焓HH＝U＋PV

等温等压过程?H＝QP

?H的物理意义：?H在数值上等于等温等压过程的反应热。

3·熵S体系中混乱度的大小

熵的绝对值是可以测定的——热力学第三定律。

4·自由能G＝H－TS

等温等压可逆过程：?G＝－

(为可逆过程所作的最大非体积功）

?G的物理意义：表示?G等于等温等压可逆过程所做的最大非体积功。

二．反应进行的方向和限度

1．熵判据

在隔离体系中：（?S）隔离0自发

（?S）隔离=0平衡

（?S）隔离0不自发

（?S）隔离越大，反应进行的程度越大。

2．自由能判据

在等温等压下：?rGm0自发

?rGm=0平衡

?rGm0不自发

在标准状态下：?rGm?0自发

?rGm?=0平衡

?rGm?0不自发

三·有关计算

1．反应热

Qp＝Qv＋?nRT

2．查表计算

?rHm?(298)＝??fHm?生成物－??fHm?反应物??rHm?(T)

?rSm?(298)＝?S?生成物－?S?反应物??rSm?(T)

?rGm?(298)＝??fGm?生成物－??fGm?反应物??rGm?(T)

3．盖斯定律

若反应1＋反应2＝反应3，

则?rHm?(3)＝?rHm?(1)＋?rHm?(2)

?rSm?(3)＝?rSm?(1)＋?rSm?(2)

?rGm?(3)＝?rGm?(1)＋?rGm?(2)

4．吉-亥方程

温度T时：?rGm?(T)＝?rHm?－T?rSm?

平衡时：?rGm?(T)＝0

T＝（T称为平衡温度或转折温度）

例：试用热力学原理说明用CO还原Al2O3是否可行。

解：本题要解决的是在标准状态下反应进行的方向问题，

可通过查表计算说明。

该反应的方程式为：3CO(g)＋Al2O3(s)＝3CO2(g)＋2Al(s)

?fHm?(kJ.mol-1)-110.5-1675.7-393.50

S?(J.mol-1.K-1)197.950.9213.628.3

?rHm?＝??fHm?生成物－??fHm?反应物

=3×?fHm?CO2－3×?fHm?CO－?fHm?Al2O3

=3×(-393.5)－3×(-110.5)－(-1675.7)=826.7(kJ.mol-1)

?rSm?＝?S?生成物－?S?反应物=3×213.6＋2×28.3－3×197.9－50.9

=52.8(J.mol-1K-1)=0.0528(kJ.mol-1K-1)

?rGm?(298)＝?rHm?－298?rSm?＝826.7-298×0.0528=811(kJ.mol-1)

?rGm?(298)0

反应在298K时是非自发的。

但由于?rHm?0，?rSm?0，从吉布斯公式可得反应的转折温度为：

T＝＝=15657(K)

按照目前的情况，反应不可能达到如此高温，

因此可以说不可能用CO还原Al2O3。

在热力学计算中容易错的地方：

1·注意?fHm?(kJ.mol-1)和S?(J.mol-1.K-1)单位的数量级不同。

2·计算时如果反应方程式中化学式前有系数，如3CO(g)＋Al2O3(s)＝3CO2(g)＋2Al(s)，在计算时必须在其?fHm?前乘以其系数。

3·计算时常令?rHm?(298)??rHm?(T)，

?rSm?(298)??rSm?(T)，

但?rGm?(298)??rGm?