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1.钠电工艺复用率超80%,短期看好层状金属氧化物路线
1.1.钠电三条路线各有优劣,层状金属氧化物发展最成熟
钠离子电池组成与锂离子电池类似,主要由正极、负极、电
解液、隔膜几大部分组成。目前,常用的钠离子正极材料主要为
层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物三类。
其中,层状过渡金属氧化物与锂电三元材料类似,聚阴离子化合
物则更接近磷酸铁锂结构,普鲁士蓝是钠电新增路线。
短期层状过渡金属氧化物材料走在产业化最前列。与其他两
种路线相比,层状氧化物路线发展最为成熟,产业传导路径顺畅,
最先具备产业化基本条件。层状过渡金属材料基本无短板,电化
学性能在三者中最为优异,理论比容量最高(~240mAh/g)。且
由于其合成方便、结构简单、原料来源广,是最具潜力的钠离子
电池正极材料之一。包括中科海钠、钠创新能源在内的多家钠离
子电池公司优先选择此条电池路线。2022年末,中科海钠1GWh
将带领层状过渡金属氧化物材料成为最先产
业化的钠电材料。
长期三路径或并行发展。长期来看,其他两路径各有优劣。
聚阴离子化合物路线表现出较高的热稳定性、安全性和循环性,
但其比容量低,导电性差,材料较贵。而普鲁士蓝化合物合成成
本很低,比容量较高(~170mAh/g),快充性能优异,但结构中
结晶水难以去除,存在一定的安全隐患。如果未来两类材料限制
因素得到改善,有望形成三足鼎立、优势互补新局面。
1.2.层状金属氧化物路线无短板,制备工艺承袭锂电三元
比容量高,综合性能无短板。层状过渡金属氧化物(NaxMO2)
结构同锂离子三元材料类似,由过渡金属层和碱金属层交替排布。
该路线比容量最高,压实密度存在显著优势,具备制备较高能量
密度钠离子电池潜能。与三元锂电材料相比,大体积的Na+在层
状结构中的脱嵌过程往往会对材料结构造成不可逆改变(~23%),
从而影响材料循环性能,需要通过元素掺杂等方法加以改性。从
材料角度,层状过渡金属氧化物材料无明显短板,适用于各领域
储能需求。
P2型层状过渡金属氧化物潜力亮眼。层状过渡金属氧化物
O3型(八面体型)和P2型(三棱柱型)为主流。O3型结构
容量保持率低,但Na+含量高,能量密度高。P2型结构则与之互
补,循环性能较好,而比容量受到限制。由于P2型结构空气稳
定性更好,在安全性、倍率性能上存在优势,未来可能成为兼具
比容与安全的钠电优选路线。
层状金属氧化物工艺易于放大,液相法与锂电三元工艺大同
小异。层状金属氧化物作为发展最为成熟的路线,制备过程简单,
易于放大,从技术端向产业端传导更顺畅。目前产业化层状金属
氧化物钠离子电池工艺主要有液相法与固相法两类,其中,除原
材料和具体工艺参数外,液相法与锂电三元正极材料制备工艺高
度一致,锂电设备复用率高,易于钠离子电池的迅速产业化。固
相法与液相法相比,无需前驱体制备步骤,但烧结温度更高。
1.3.聚阴离子材料高循环高成本,核心工艺复用锂电
高稳定性聚阴离子材料短板在能量密度与成本。聚阴离子化
合物结构式为NaxMy[(XOm)n-]z(M为可变价态的过渡金属,X
为P、S、V、Si等元素)。该结构中,X的氧多面体与过渡金属通
过共用顶点的方式构成稳定的框架结构,Na+储存在这些框架之
中。这种稳定的框架结构赋予了这类电极材料高度结构和热力学
稳定性,循环寿命可以做到10000次以上。其中,包括磷酸钒钠
NASICON(Nasuperionicconductor,Na+快离
子导体材料)材料性能最为优异,Na+传输速率达10-11cm2/s,
比其他钠离子正极快3-6个数量级。但庞大的阴离子基团使其比
容量低且电子导电性较差,需要加入大量的碳进行包覆,而此工
艺又拉低了其振实密度,使其全电池能量密度不尽理想。除此以
外,所用到的钒元素较贵且有毒,难以体现钠离子电池的低成本
特性。
主流制备工艺高度类似,新兴球磨法赋予材料降本可能。目
前,磷酸铁锂制备工艺主要包括以德方纳米为首的溶胶凝胶法和
大多数厂家所采用的高温固相法。溶胶凝胶法工艺产品一致性更
高,但对工艺要求较高,合成难度更大。高温固相法则与之相反,
设备和合成工艺简单,制备条件容易控制,但对产品批次的一致
性则稍差。在钠电生产工艺中,两种方法具备与磷酸铁锂工艺相
似
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