钠离子电池专题.pdfVIP

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1.钠电工艺复用率超80%,短期看好层状金属氧化物路线

1.1.钠电三条路线各有优劣,层状金属氧化物发展最成熟

钠离子电池组成与锂离子电池类似,主要由正极、负极、电

解液、隔膜几大部分组成。目前,常用的钠离子正极材料主要为

层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物三类。

其中,层状过渡金属氧化物与锂电三元材料类似,聚阴离子化合

物则更接近磷酸铁锂结构,普鲁士蓝是钠电新增路线。

短期层状过渡金属氧化物材料走在产业化最前列。与其他两

种路线相比,层状氧化物路线发展最为成熟,产业传导路径顺畅,

最先具备产业化基本条件。层状过渡金属材料基本无短板,电化

学性能在三者中最为优异,理论比容量最高(~240mAh/g)。且

由于其合成方便、结构简单、原料来源广,是最具潜力的钠离子

电池正极材料之一。包括中科海钠、钠创新能源在内的多家钠离

子电池公司优先选择此条电池路线。2022年末,中科海钠1GWh

将带领层状过渡金属氧化物材料成为最先产

业化的钠电材料。

长期三路径或并行发展。长期来看,其他两路径各有优劣。

聚阴离子化合物路线表现出较高的热稳定性、安全性和循环性,

但其比容量低,导电性差,材料较贵。而普鲁士蓝化合物合成成

本很低,比容量较高(~170mAh/g),快充性能优异,但结构中

结晶水难以去除,存在一定的安全隐患。如果未来两类材料限制

因素得到改善,有望形成三足鼎立、优势互补新局面。

1.2.层状金属氧化物路线无短板,制备工艺承袭锂电三元

比容量高,综合性能无短板。层状过渡金属氧化物(NaxMO2)

结构同锂离子三元材料类似,由过渡金属层和碱金属层交替排布。

该路线比容量最高,压实密度存在显著优势,具备制备较高能量

密度钠离子电池潜能。与三元锂电材料相比,大体积的Na+在层

状结构中的脱嵌过程往往会对材料结构造成不可逆改变(~23%),

从而影响材料循环性能,需要通过元素掺杂等方法加以改性。从

材料角度,层状过渡金属氧化物材料无明显短板,适用于各领域

储能需求。

P2型层状过渡金属氧化物潜力亮眼。层状过渡金属氧化物

O3型(八面体型)和P2型(三棱柱型)为主流。O3型结构

容量保持率低,但Na+含量高,能量密度高。P2型结构则与之互

补,循环性能较好,而比容量受到限制。由于P2型结构空气稳

定性更好,在安全性、倍率性能上存在优势,未来可能成为兼具

比容与安全的钠电优选路线。

层状金属氧化物工艺易于放大,液相法与锂电三元工艺大同

小异。层状金属氧化物作为发展最为成熟的路线,制备过程简单,

易于放大,从技术端向产业端传导更顺畅。目前产业化层状金属

氧化物钠离子电池工艺主要有液相法与固相法两类,其中,除原

材料和具体工艺参数外,液相法与锂电三元正极材料制备工艺高

度一致,锂电设备复用率高,易于钠离子电池的迅速产业化。固

相法与液相法相比,无需前驱体制备步骤,但烧结温度更高。

1.3.聚阴离子材料高循环高成本,核心工艺复用锂电

高稳定性聚阴离子材料短板在能量密度与成本。聚阴离子化

合物结构式为NaxMy[(XOm)n-]z(M为可变价态的过渡金属,X

为P、S、V、Si等元素)。该结构中,X的氧多面体与过渡金属通

过共用顶点的方式构成稳定的框架结构,Na+储存在这些框架之

中。这种稳定的框架结构赋予了这类电极材料高度结构和热力学

稳定性,循环寿命可以做到10000次以上。其中,包括磷酸钒钠

NASICON(Nasuperionicconductor,Na+快离

子导体材料)材料性能最为优异,Na+传输速率达10-11cm2/s,

比其他钠离子正极快3-6个数量级。但庞大的阴离子基团使其比

容量低且电子导电性较差,需要加入大量的碳进行包覆,而此工

艺又拉低了其振实密度,使其全电池能量密度不尽理想。除此以

外,所用到的钒元素较贵且有毒,难以体现钠离子电池的低成本

特性。

主流制备工艺高度类似,新兴球磨法赋予材料降本可能。目

前,磷酸铁锂制备工艺主要包括以德方纳米为首的溶胶凝胶法和

大多数厂家所采用的高温固相法。溶胶凝胶法工艺产品一致性更

高,但对工艺要求较高,合成难度更大。高温固相法则与之相反,

设备和合成工艺简单,制备条件容易控制,但对产品批次的一致

性则稍差。在钠电生产工艺中,两种方法具备与磷酸铁锂工艺相

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