20200717高分子物理-2课件.pptVIP

高分子链的远程结构主讲人：刘进开封大学

近程结构（高分子链的结构）（单个分子的结构与形态）高分子的链结构远程结构（高分子链的尺寸和形态）高分子的分子量大小及分布高分子链的形态（构象和柔性）一级结构二级结构构造（化学结构）构型高分子结构凝聚态结构晶态结构非晶态结构取向态结构。。。。。。三级结构高级结构

高分子链的远程结构

主要内容：1、高分子的大小2、高分子链的内旋转构象3、高分子链的柔顺性

高分子链的内旋转和构象高分子的主链虽然很长，但通常不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取各种形态。高分子的蜷曲是由于高分子链上单键的内旋转造成的。由于高分子链中含有大量的单键，每个单键都能内旋转，因此高分子在空间的形态有无穷多个（构象）。

高分子链的内旋转和构象理论上分子的构象是无限多的，但实际上由于高分子中侧基的相互作用，分子的空间形态更多地停留于能量较低的构象。以最简单的乙烷分子为例：顺式(重叠)构象：位能最高，最不稳定；反式构象：位能最低，最稳定。

高分子链的内旋转和构象左旁式重式反式60o60o60o旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的高低，位能越低越容易旋转。

高分子链柔顺性柔顺性高分子链中单键内旋的能力高分子链改变构象的能力 高分子链中链段的运动能力高分子链自由状态下的卷曲程度

高分子链柔顺性影响高分子链柔顺性的因素：内因：（1）主链结构（键长、链角、单键、双键、共轭、π键）（2）取代基（性质、体积、数量、位置）（3）交联外因：（1）分子间相互作用（2）结晶（3）溶剂稀释（4）温度、压力等

高分子链柔顺性1）主链结构（键长、链角、单键、双键、共轭、π键）①单键a.若主链全部由单键组成，键角越大，键长越长，旋转时的内阻就越小，则柔性就越好。b.含有杂原子。杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的键长都比C-C的大，构象转化容易，构象多，所以柔性好。一般情况下，不同的单键柔顺性顺序为：-Si-O--C-N--C-O--C-C-，

②双键：主链上含有孤立双键，孤立双键提高柔性。例如：聚丁二烯比聚乙烯的柔性好。CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH＝CHCH＝CH120?CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH120?聚丁二烯聚乙烯

主链如为共轭双键，使柔性丧失，分子显刚性，耐热性能优良。如：聚乙炔及聚苯等②双键

③芳杂环结构。主链芳环降低柔性。聚碳酸酯?

（2）取代基（性质、体积、数量、位置）①取代基具有极性――极性大时，相互作用大，分子内旋转受阻，难于内旋，柔顺性变差。例如，柔顺性顺序：聚氯乙烯聚乙烯

①取代基为非极性的侧基，体积越大，分子刚性越大。例如，柔顺性顺序：聚苯乙烯(PS)聚丙烯(PP)聚乙烯(PE）

②取代基数量数量越少，柔性变好。实例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性

取代基位置同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，柔性大；

（3）交联对高分子柔性的影响

交联度低时，保持柔性；交联度高时，则失去柔性实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，变为失去弹性的硬橡胶。

（4）外界条件对高分子柔性的影响

外因：（1）分子间相互作用降低柔性（2）结晶降低柔性（3）溶剂稀释提高柔性（4）远程相互作用，有阻隔作用的柔性降低。（5）温度：温度升高，柔顺性增加；温度低柔顺性差。外力：外力作用速度缓慢时，柔性容易显示，而外力作用速度（频率）很高时，高分子链来不及内旋转，分子链显得僵硬。增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度

谢谢。