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配位化学基础

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同学们好！欢迎走进《无机化学》课堂。本讲介绍配合物的化学键理论。

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现在，我看一下，配位化合物包含哪些化学键？

根据配合物的定义，中心离子具有空轨道，配体提供孤电子对，以配位键形式，构成配离子或配合物。配位键也就是σ配键，

把杂化轨道理论应用于配位单元的结构与成键研究，就是配合物的价键理论，或称配合物的杂化轨道理论。配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键，配位单元的构型由中心的轨道杂化方式决定。

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配合物的杂化轨道主要有哪些呢？

（n－1）d，ns，np，nd轨道能量相近；

（n－1）d，ns，np轨道杂化形成：d2sp、dsp2、d2sp3等；

ns，np，nd轨道杂化形成：sp、sp2、sp3、sp3d2；

中心离子空轨道的杂化方式，既与中心离子的电子层结构有关，也与配体中配位原子的电负性有关

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如何确定杂化轨道类型？

（1）先确定中心离子的价电子构型；

（2）根据配位原子数确定参与杂化的轨道及轨道数；

（3）根据配体强弱确定是否腾出内层空轨道，再确定杂化类型。

由此可见，配位单元的空间构型由中心空轨道的杂化方式决定的。

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下面我们分析以下配离子的杂化类型

二氨合汞（II）配离子的几何构型是直线型的，

中心离子Hg2+的价层电子构型为5d10，全充满只能利用外层sp轨道；

采用sp杂化，形成配离子。

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三氯合铜（I）配离子的几何构型是平面正三角形的，

中心离子Cu+的价层电子构型为3d10，全充满只能利用外层sp轨道；

采用sp2杂化，形成配离子。

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四氨合镍（II）配离子的几何构型是正四面体：

中心离子Ni2+的价层电子构型为3d8，3d五条轨道有8个电子填充，只能利用外层sp轨道。采用sp3杂化，形成配离子。

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四氰合镍配离子的几何构型是正方形：

中心离子Ni2+的价层电子构型为3d8，3d五条轨道有8个电子填充，自旋相同的两条轨道中的电子成对，倒出一条d轨道，与能量相近的外层sp轨道杂化，采用dsp2杂化，形成配离子。

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五羰基合铁（0）配合物的几何构型是三角双锥：

中心原子Fe的价层电子构型为3d64s2，羰基使4s2的两个电子进入3d轨道，8个电子占有4条轨道，一条空3d，和能量相近的sp杂化，采用dsp3杂化，形成配离子。

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六氟合钴（III）配离子的几何构型是正八面体：

中心离子Co2+的价层电子构型为3d6，3d五条轨道有6个电子填充，只能利用外层能量相近轨道。采用sp3d2杂化，，与NH3形成配离子。

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六氰合钴（III）配离子的几何构型是正八面体：

中心离子Co2+的价层电子构型为3d6，3d五条轨道有6个电子填充，使4个自旋相同的四条轨道中的电子成对，倒出两条3d轨道，与能量相近的外层sp轨道杂化，

采用d2sp3杂化，，与CN-形成配离子。

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下面，总结配位数、杂化轨道类型与配离子几何构型的关系

配位数为2，对应中心离子的杂化类型为sp杂化，配离子（或分子）的几何构型为直线型；

配位数为3，对应中心离子的杂化类型为sp2杂化，配离子（或分子）的几何构型为平面正三角形；

配位数为4，对应中心离子的杂化类型为sp3杂化或dsp2，配离子（或分子）的几何构型为正四面体或正方形；

配位数为5，对应中心离子的杂化类型为dsp3杂化，配离子（或分子）的几何构型为三角双锥；

配位数为6，对应中心离子的杂化类型为sp3d2杂化，配离子（或分子）的几何构型为正八面体。

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本讲就讲到这里。谢谢！

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