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第8章 原子结构和元素周期律

一、学习要求

．掌握：四个量子数的物理意义和取值范围、原子轨道近似能级图、基态原子的电子排布规律、波函数（原子轨道）、概率密度和电子云、电子层结构与元素周期表的内在联系和元素的电负性。

．熟悉：电子的波粒二象性、概率波、测不准原理、原子轨道角度分布图、原子轨道径向分布函数图，电子云角度分布图、屏蔽作用和钻穿能力和徐光宪规则。

．了解：原子结构的认识史、玻尔理论、有效核电荷、原子半径、电离能和电子亲和

能。

二、内容提要

置身于宏观世界里的人类对微观世界的猜想和认识一刻也没停止过。自公元前500多年来，对微观世界的认识才逐步进入理性阶段。从认为物质由原子组成，原子不可分，发现电子和原子核，到用量子力学阐述微观粒子的运动规律，凝结了一代又一代人的智慧和汗水。

核外电子运动状态的现代概念，是从德布罗意提出电子的波粒二象性开始。电子和其它微观粒子一样，具有粒子性，也应有波动性，其波长符合德布罗意关系式（物质波公式）：

λ＝h／p＝h／mv

这样德布罗意在理论上把电子的波粒二象性统一了起来。不久，物质波公式被实验证实。物质波不同于机械波或电磁波，它是反映电子运动统计性规律的概率波。微观粒子不像宏观物体那样，具有确定的运动轨道。因而不可能同时精确测定微观粒子的位置和速度，这就是海森伯的测不准原理。其具体可用测不准原理关系式

△x·△px≥h/4π

来表达。简而言之，即对微观粒子的位置的量测的越准，其速度的量测的越不准，反之亦然。但核外电子的运动状态可用薛定谔方程式（电子的波动方程式）

?2?

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E?z2 h2

E

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来描述。薛定谔方程式用于微观粒子，就像牛顿定律定律用于宏观物体一样辉煌。薛定谔

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方程引出波函数ψ(原子轨道)。波函数ψ和相应的能量E确定后，电子的运动状态就确定了。ψ是空间坐标x，y，z或球极坐标（r，θ，φ）的函数，ψ本身没有明确的物理意义，但是|ψ|2却明确表示在空间某处电子出现的概率密度。概率密度形象化的描述是电子云。为了求得Schrodinger方程的合理解，引人了3个量子数：主量子数n、角量子数l、和磁量子数m。当n、l和m三个量子数的取值和组合一定时，才确定下来了一个波函数。为了对波函数有一个较明确的认识，又从波函数角度分布函数和径向分布函数来描述波函数，前者只表示在空间不同方位角电子出现的概率密度的变化情况，不表示电子出现的概率密度与距离的关系；后者说明电子出现的概率与离核距离的关系。

为了描述电子的运动状态又从光谱实验引进了一个量子数：自旋量子数s，它可取两个

i

数值+1／2和－l／2，表示电子自旋的两个方向。也可以用向上箭头↑和向下箭头↓表示。两个电子自施方向相同称为平行自旋，反之称为反平行自旋。这样一共有四个量子数，各有其名称、符号、取值范围、物理意义和与能量的关系。总之，n决定电子出现概率最大的区域离核的远近，即电子层；l决定电子云的形状，如s轨道、p轨道和d轨道各有其特定

形状；m决定轨道在空间的伸展方向；s决定电子运动的自旋方向。

i

轨道的能级由n和l决定。根据大量的光谱数据计算出多电子原子的原子轨道的近似能级顺序，称为原子轨道近似能级图。它是排布核外电子的基础。核外电子排布要符合三条基本原理原理：泡利（Pauli）的不相容原理、能量最低原理和洪特规则。另外，要注意到空轨道的能级和有了电子的轨道能级有时不一样，电离时总是先失去最外层轨道上的电子。在多电子原子中，除原子核和电子有吸引力外，电子和电子之间还有互相排斥的作用，抵消了一部分核电荷对电子i的吸引力，称之为其余电子对于电子i的屏蔽作用。这种由于n 相同，l 不同，概率的径向分布不同，电子钻到核附近的概率也不同而导致的能量不同的现象，称为电子的钻穿效应。

我国化学家徐光宪院士提出了描述多电子体系的原子轨道近似能级次序的n+0.7l规则，对基态多电子原子而言，n+0.7l的值越大，能级越高，并把n+0.7l的值的第1位数字相同的各能级组合为一组，叫做某能级组。能级组的划分是周期表中元素划分为周期的本质原因，每一周期中元素的数目，等于相应能级组中电子的最大容量，原子的外层电子数是划分为族的基础，是同族元素性质相似的根据，也是各族元素最高氧化数的依据。

元素的性质(原子半径，电离能、电子亲合能、电负性等)随着核电荷数的递增而呈现周期性的变化，其原因就在于原子的电子层结构呈周期性变化。

一个气态的基态原子失去1个电子，