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第九章 电解分析法和库仑分析法

(书后习题参考答案)

某电解池的内阻为0.5?，铜在硫酸铜溶液中的分解电压为1.35V，问要获得0.75A

的电解电流(假设在此电流密度下浓差极化可以忽略不计），外加电压应是多少？解：r=0.5,E=1.35V,i=0.75A

a

E =E

外 外

+ir=1.35+0.75×0.5=1.725V

一个0.1mo1·L-1CuSO

溶液，其中HSO

的浓度为1mol·L-1，用两个铂电极进行电

4 2 4

解，氧在铂上析出的超电位为0.40V，氢在铜上析出的超电位为0.60V。

外加电压达到何值Cu才开始在阴极析出。

若外加电压刚好等于氢析出的分解电压，当电解完毕时留在溶液中未析出的铜的浓度是多少？

E

解：(1) c

?0.337?0.059lg0.100?0.307

2 V

E ?1.229?0.059lg?

[H?]4

O2

?1.229?0.059lg2.127?104?14?1.22

a

E =E

4 [HO]2

2

+η–E=1.22+0.40-0.307=1.313V

4 1.013?105?12 V

外 a a c

cc(2)E ?0?0.059lg[H?]??

c

c

0.059

?0.059lg1?0.60??0.60V 即E= 0.60V

–c

–

?0.60?0.337?

lg[Cu2?]

2

[Cu2+]=1.73×10-32mol·L-1

有人建议用电解沉积法分离含0.800mol·L-1Zn2+和0.060mol·L-1Co2+的溶液中的阳离子。

假定这一分离可以实现，试指出哪一种阳离子将被沉积，哪一种阳离子仍留在溶液中？

假定以1.0?10–6mo1·L-1的残留浓度为定量分离的一个合理标志，为达到这一分离必须让阴极电位控制在(如果存在的话)什么范围内(对饱和甘汞电极)？

解：[Zn2+]=0.800mol·L-1 [Co2+]=0.060mol·L-1

0.059 0.059

(1)

E

Zn2?/Zn

?E0

Zn2?/Zn

? lg[Zn2?]??0.763? lg0.800??0.766

2 2 V

0.059 0.059

E

Co2?/Co

?E0

Co2?/Co

? lg[Co2?]??0.277? lg0.060??0.3132 2 V

金属离子在阴极还原析出，析出电位正者先析出，所以Co2+先沉积，Zn2+后沉积．

(2)E

=0.242V, [Co2+]=1.0×10-6mol·L-1

SCE

E ??0.277?

0.059

lg(1.0?10?6)??0.454

Co2?/Co 2 V

E ?E

c Co2?/Co

E

SCE

??0.454?0.242??0.696V(vsSCE)

控制阴极电位：–0.454~–0.766V(vsNHE)

–0.696~–1.008V(vsSCE)

一个炼焦厂下游河水中的含酚量用库仑法进行测定。为此，取100mL水样，酸化并加入过量KBr，电解产生的Br同酚发生如下反应：

2

CHOH+3Br BrCHOH+3HBr

6 5 2 3 6 2

电解电流为0.0208A，需要580s。问水样中含酚量为多少(μg·mL-1)？

解：100mL水样

it?M 0.0208?580?94?106

m? nF ?

6?96486

c?1.96?103

?1.96?103

μg

?19.6

则水样中酚含量为：

100

μg·mL-1

5．10.0mL电镀液样品中的氰化物浓度用电发生的氢离子滴定至甲基橙终点。在43.4mA电流流过3min22s后颜色发生变化。计算每升溶液中NaCN的克数。

解：H

O,i=4.4mA,t=202s CN- HCN 甲基橙变色，1e 1H+ 1HCN

2

it ?M

c ?nF

NaCN

?43.4?10?3?202?49

?0.445

NaCN

V 96486?10?10?3 g·L-1

水样中的H

S含量用电发生碘加以检验。在25.0mL水中加入3.00g碘化钾后，需

2

通66.4mA电流7.25min进行滴定，反应为

HS+I S+2H++2I-

2 2

试以每升样品中