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天然单与亲烯体化学的共聚反应研究进展 自然单素是自然产品的重要组成部分。这项工作中的天然单素-烯、-烯和酪氨酸烯。这些单萜易和马来酸酐、丙烯酸类、苯乙烯类以及含腈化合物等亲烯体发生化学反应,反应复杂,不同的反应条件其产物也不同,因此,对天然单萜和亲烯体的反应进行归纳有重要意义。 1 -2烷基和烷基的反应 1.1 催化剂为催化剂 Matynia首先用磷酸催化α-蒎烯和马来酸酐反应合成了TMA(结构见图式1)。高南等提出了该反应机理,认为α-蒎烯必须经过H+催化异构催化开环,形成具有共轭双键的异松油烯,才能和马来酸酐等亲烯体进行Diels-Alder加成反应。 除采用无机质子酸磷酸外,还报道了采用有机质子酸甲苯磺酸,Lewis酸AlCl3、TiCl3、FeCl3、ZnCl2等为催化剂来催化异构反应。Schluenz等采用碘为催化剂合成了Diels-Alder加成物高于85%的TMA。这些催化剂不同程度地分散在产物中,使产品颜色较深,设备腐蚀及环境污染也较严重,需用碱中和及水洗等多步操作,不仅影响产品的质量而且会导致生产成本提高。 上世纪80年代以来,人们对固体超强酸显示了浓厚的兴趣。与液体酸相比,固体酸有容易分离、能反复使用、不腐蚀设备等诸多优点。于世涛等采用固体超强酸SO42-/TiO2催化合成TMA,显示了很高的催化活性。 在TMA的开发利用方面,近年来也取得了显著的成果。除直接作为固化剂外,还可用于开发萜烯基缩水甘油酯环氧树脂、萜烯马来酰亚胺树脂、醇酸树脂、萜烯马来酸酐不饱和聚酯树脂、农药增效剂等。 1.2 腈类化合物c6h5cn Nair等用硝酸铈铵(CAN)电子氧化剂催化α-蒎烯和腈类化合物反应,反应历程如图式2,首先α-蒎烯环内双键被氧化为离子自由基Ⅱ,自由基转移诱发四元环打开形成Ⅳ,随即阳离子中心与腈类化合物发生反应,然后自由基继续被氧化为阳离子中心形成Ⅴ,Ⅴ继续与腈类化合物发生反应形成产物Ⅶ,若Ⅴ失去质子则形成单加成反应物Ⅵ。 腈类化合物分别是乙腈、丙烯腈和苯甲腈(C6H5CN)时产物和组成如图式3,生成双酰胺化合物的趋势是:乙腈丙烯腈苯甲腈,这和腈类化合物空间位阻有关。这些双酰胺的水解产物可以用来制备线性高分子化合物。 1.3 基于阳离子聚合的共聚反应 庄锦树等研究了α-蒎烯和苯乙烯在自由基引发条件下的共聚反应(图式4)。α-蒎烯由于双键在环内,不能在自由基引发条件下发生均聚反应,在苯乙烯存在时,自由基可以先引发苯乙烯生成活性较大的自由基,然后引发蒎烯的环内双键发生聚合反应。 迄今为止,α-蒎烯聚合反应研究得最深入的是阳离子聚合,用常用阳离子引发体系如AlCl3时,α-蒎烯(M1)和苯乙烯(M2)的聚合反应活性相差悬殊, 难以达到有效共聚。梁晖等发现二元复合引发体系SbCl3/AlCl3能显著缩小M1/M2单体对的聚合反应活性差,进行良好的共聚合,原因是SbCl3与AlCl3生成了一种非质子新型引发活性种。Higashimura等对比了SOCl2/TiCl4、AlCl3和SbCl3/AlCl3三种引发体系对α-蒎烯和苯乙烯共聚反应竞聚率的影响,采用SOCl2/TiCl4和SbCl3/AlCl3能有效地降低r2/r1值,即α-蒎烯和苯乙烯的聚合活性差进一步减小。这些结果说明引发活性种的设计是关系α-蒎烯/苯乙烯能否实现有效共聚的关键。开展具有不同引发活性种的引发体系的设计,考察其对α-蒎烯/苯乙烯的共聚反应性能, 可以在宽单体投料比范围内实现有效共聚, 有利于制备α-蒎烯链段含量较高的共聚物。 2 -2烷基和烷基的反应 2.1 -烯和麻黄的反应 1943年Alder首先提出的烯反应是指含重键化合物(亲烯体)和含烯丙基氢的烯烃(烯组分)发生的加成反应, 机理如图式5所示,反应涉及双键的移位、烯丙基氢1,5-σ转移以及两个不饱和键端基的键合。烯反应和Diels-Alder反应相似,两者都属于六电子周环反应,区别是烯反应中烯丙基氢的两个σ电子代替Diels-Alder反应中双烯体的两个π电子,因此烯反应的活化能一般比Diels-Alder反应高,要在较高的温度下进行。 β-蒎烯特有的立体结构为研究烯反应的立体化学提供多方面的信息,受到广泛关注。Arnold等研究了β-蒎烯和马来酸酐、丁烯酸二甲酯、丁烯酸二乙酯等多种亲烯体的反应,反应是通过环外双键和亲烯体发生烯反应加成,β-蒎烯的四元环结构并没有发生变化,环内烯丙基氢发生转移,形成环内双键(图式6)。 Arnold详细研究了β-蒎烯和马来酸酐的反应,认为其产物为β-蒎烯和马来酸酐通过六元环过渡态形成具有新的手性中心的非对应异构体2a、2b(图式7),其中一种占优势,两者比例约为3/1。Hill等对其进行深入研究,提出以下四种氢转移过程:其中A和C为偕二甲基桥反式的氢发生