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磁电多相多铁性材料 多铁性材料的概念 铁性材料（如铁电、铁磁材料）是一种非常重要的先进功能材料。广泛应用于换能器、传感器、探测器等装置。在传感器、驱动、存储和智能系统等高科技领域发挥着主导作用。在器件微型化、需求多样化的现代生产生活中,越来越迫切地需要同时具备多种功能的材料,多铁性材料就是其中的一类典型代表。铁性材料最早是由Aizu于1970年根据铁电、铁磁、铁弹三种性质有一系列的相似点畴、回线、相变点附近物理性质的异常将其归结为一类提出来的。1994年瑞士的Schmid明确提出了多铁性材料这一概念,多铁性材料是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能,这些铁的基本性能包括铁电性(反铁电性),铁磁性(反铁磁性、亚铁磁性)和铁弹性。这一类材料在一定的温度下同时存在自发极化序和自旋序,正是它们的同时存在引起的磁电耦合效应使多铁性体具有某些特殊的物理性质,引发了若干新的、有意义的的物理现象,如:在磁场的作用下产生电极化或者诱导铁电相变;在电场作用下产生磁场或者诱导铁电相变;在Curie温度铁磁相变点附近产生介电常数的突变。多铁性材料已成为当前国际上研究的一个热点。 目前研究最多的是同时具有铁电性和铁磁性的一类多铁性材料,在外加的磁场下,具有自发磁极化,并且能够随外场而翻转;在外加的电场下,具有自发电极化,并随外加电场而翻转。这是因为,对于磁性而言,磁矩和磁有序要求d轨道上占有电子;而对于铁电性而言,却要求d轨道上没有电子来保持偏离中心位置而实现正负电荷中心的不重合而保持铁电性。正是这一矛盾的存在,导致自然界中很少有多铁性材料的存在。最早发现的铁电、铁磁材料是镍一碘方硼石(Ni3B7O13I),其他铁电、铁磁材料的研究开始于20世纪50年代的前苏联,即在铁电钙钛矿氧化物中,用磁性的dn阳离子取代doB位阳离子,这种方法制成的铁电、铁磁材料都有相当低的居里温度或尼尔温度。还有大量其他的钙钛矿型化合物,也都具有铁电和铁磁反铁磁有序。 这里从单相磁电材料和复合磁电材料两方面来介绍多铁性材料。单相磁电材料是指本身具有磁电效应的多铁性材料,而复合磁电材料是指单相本身并不具有磁电效应,通过不同组成相之间的某种耦合作用产生磁电效应的一类多相多铁性材料。 1 铁电性和铁磁性的相互调控 单相多铁性材料是指同时表现出铁电性和铁磁性的单相化合物,多铁性材料不仅具有铁电性和铁磁性,而且铁电性与铁磁性之间存在磁电耦合效应,从而可能实现铁电性和铁磁性的相互调控。 1.1 bifeo3晶胞的晶体结构及磁电效应 钙钛矿型结构的化合物的化学是一般是ABO3或A2B′B″O6,另外通过化学取代也增加了化合物的存在形式(主要是A1B′1-xB″xO3)。 BiFeO3是研究的最多的具有钙钛矿型结构的单相多铁性材料。BiFeO3在居里温度Tc~830℃之间有铁电性,在Tn~370℃之间有反铁磁性。BiFeO3的晶胞通常是不理想的立方点阵对称m3m点群,而被认为有8个结构的相变,室温下的结构如图所示,块体的BiFeO3属于R3C点群,为扭曲的三方钙钛矿结构,其晶格常数不同的报道有不同的数据,S.V等测得的结果为a=b=c=3.96A,而Fiebig等测得的结果则为a=b=c=5.63A°,α=β=γ=59.4A,三方钙钛矿结构由立方结构沿(111)方向拉伸而成,沿此方向Bi3+相对Fe-O八面体位移,使晶体结构不均匀,自旋沿(110)面排列成螺旋结构,周期约为600A。由于螺旋磁结构使得在低磁场下不仅表现出极弱的铁磁性,磁电效应也几乎为零,因此在室温下呈弱的反铁磁性。 纯的BiFeO3基材料的磁电性能比较差,需要对其进行改善。目前改善的方法有以下四种:(1)Popov等对BiFeO3施加强磁场,发现在200kOe时,有电子极化的突跃和线性磁电效应的出现;(2)制成薄膜材料改变其结构;(3)稀土掺杂改性;(4)与其他钙钛矿型结构的铁电材料形成互溶体系。 1.2 稀土锰氧化物ynno3材料的结构 这是一类化学式为ABO3或A2B′B″O6的小阳离子半径化合物,可以结晶成六方结构,最有名的六方多铁性材料是RMn O3系列,是铁电性、反铁磁性的亚锰酸盐(R=Sc、Y、In、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)。根据R的不同,六方RMnO3的铁电相变温度(居里温度)大约590~1000K,反铁磁相变(奈尔温度)温度约70K~130K。 本文以稀土锰氧化物YMnO3为例谈其结构,YMnO3有正交相和六方相两种结构,其中正交相有磁性而无铁电性。现在研究较多的是h-YMnO3,它是一种同时具有铁电性与反铁磁性的多铁性材料,其点群为6mm,空间群为P63cm,反铁磁转变温度Tn约为80K,铁电转变温度TC约为914K。h-YMnO3中,MnO5多面体(三角形双锥)呈层状堆垛,中间被Y3+隔