电解二氧化锰晶体结构的理论研究.docxVIP

电解二氧化锰晶体结构的理论研究 1.1.3 dewolff模型 i-mno2在天然nit矿区发现，后来主要用于化学法和电解法的制备。不论是天然矿或是人工制备得到的,都不可能得到单晶的产品。它的X射线衍射谱又以其谱线宽化为特征,因此很难用XRD来表征。某些XRD谱图与软锰矿相似,而另一些又与斜方锰矿强谱线相似。尽管如此,其结构仍然可用六方密堆积来标记它的几个宽峰,因而XRD法仍然是测定γ-MnO2晶型的最佳方法。对各种电解二氧化锰(EMD)测试表明,在2θ=22.2 °附近有1个特征宽峰,在37.1 °、42.4 °与56.2 °等附近有3个较锐的主峰,在40.5 °处有1个小峰。不同的EMD有不同的谱峰,有的多达十几个谱峰,Preisler等认为谱峰数随电解时的电流密度减小而增多。化学二氧化锰(CMD)与EMD在中心区域内的谱峰是相似的,CMD在2θ=24 °和41 °处有宽峰,而在EMD中却不存在。一般来说,CMD的峰数较EMD的多。不同方法制得的γ-MnO2峰位和强度都有些微不同,这样对γ-MnO2的晶体结构就难以像β-MnO2那样清晰,而是提出模型来说明。 最先是P.M.De Wolff等的γ-MnO2模型。他们认为从理论上讲,在一维方向隧道宽度相似,就允许有两个或多个晶相交替生长。γ-MnO2就包含着软锰矿[1×1]隧道与斜方锰矿[1×2]隧道晶胞的不规则交替生长,形成基本的单链与双链的交替沿c轴的链块,如图3所示。 由于这种交替生长的无序,使Nsutite矿或合成的γ-MnO2晶体中具有大量的缺陷(如堆垛层错)、非理想配比、空位等,并以此来解释γ-MnO2在水溶液电解液电池中具有良好的性能。De Wolff的模型由高分辨率透射电镜研究所证实,并且发现甚至有[2×2]隧道存在于γ-MnO2晶格中,说明了化合物有相对较多的水存在,但该模型并未能解释γ-MnO2中存在结合水的原因。 P.Rüetschi为了解释γ-MnO2中结合水的状态与数量,在De Wolff模型的基础上,提出了γ-MnO2阳离子空位晶体结构模型,可概括如下: a. 二氧化锰晶体结构中,每个锰离子都与6个紧邻的氧离子呈八面体配位。略为畸变的八面体[MnO6]在晶体中以共用棱或共用角而排列。由于氧离子(rO2-=0.140 nm)远大于锰离子(rMn4+=0.053 nm),故晶格呈O2-的六面体密堆积,而Mn4+有规则地排列在O2-层间[MnO6]八面体链的共用棱上。 b. 在Mn4+的亚晶格中,有x分数的Mn4+空位。为了补偿电荷量,每1个空位的Mn4+格点有4个质子配位,而质子以OH-离子形式存在。在晶格中由OH-离子取代O2-时,没有发生重大的单位晶胞的体积变化,因为OH-(rOH-=0.137 nm)与O2-的半径非常接近,从而能保持正常的晶胞参数。 c. 有y分数的Mn4+为Mn3+离子所取代,该分数决定了锰离子的氧化度(即平均价数)。对每个Mn3+离子的存在,为了补偿电荷数,必须吸收一个质子;这些质子进一步形成OH-离子,取代晶格中的O2-;Mn4+由Mn3+取代,导致晶格畸变。 d. 晶格是由O2-、OH-、Mn4+、Mn3+和空位构成。所有的结合水都以OH-离子的形式存在着,或与空位相联,或与Mn3+离子相联。空位是不动的,它们使质子定域在OH-离子周围。 e. 从热力学及位阻因素来考虑,晶格中不可能有Mn2+离子存在。 f. 表面上有化学吸附水,可认为也是以OH基形式存在。表面也可视为“Mn4+空位的连续层”,2个“表面空位”相当于1个“内部空位”。 g. 由于电子是非定域的,由一个Mn4+轨道跃迁到另一个轨道而产生电导,由于空位增大了隧道距离。 根据这个模型,可以预测某种EMD的密度、结合水量、质子迁移率、理论电化学容量以及在碱性溶液和酸性溶液中二氧化锰电极的电位。 P.Rüetschi关于γ-MnO2的阳离子空位晶体结构模型如图4所示。 Pannetier模型:P.Rüetschi模型成功地解释了γ-MnO2结合水的存在方式和数量,并可预测某些物理和电化学性质,但并没有能说明斜方锰矿与软锰矿交互生长时,两者各自的相对含量以及该结构与电池性能间的关系。J.Pannetier选定交互生长的无序作为模型的关键,把二氧化锰的结构描述成是散射函数造成的,从而提供一种方法定量地来表征其结构缺陷。把De Wolff提出的堆垛无序用两个参数来量化。 结构中具有金红石型的软锰矿存在的浓度几率为Pr,显然,另一类,即斜方锰矿,存在的浓度几率PR就应等于1-Pr。 另一个参数是联结几率(Junction probability)。如一层软锰矿与另一层软锰矿相接的联结几率为Pr,r。与此类似,就可以定义其他三类联结几率分别为PR,R、PR,r与Pr,R。