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邻苯二甲酸双十八酯的合成 随着环保涂料广泛应用的不断扩大，增塑剂的性能日益提高，耐发芽、耐寒性好的二甲酸高碳酸酯（如二甲酸二异丙酯）已成为热点。邻苯二甲酸双十八酯(DSPE)虽然具有毒性小,耐挥发、耐寒性更好,增塑性能比DOP更加优秀等优点,但由于它的侧链为邻苯二甲酸酐与十八醇反应所得,从电子云密度角度分析,由于碳链的增长,甲基的供电子能力减弱,十八醇的亲核反应能力也比低碳链显著下降,使该反应比邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)的合成要困难得多,因此,其研究报道很少;实验室用浓硫酸作催化剂合成邻苯二甲酸双十八酯时,发现当温度升高至150 ℃,反应体系内液态物料迅速碳化而导致DSPE的产率很低。作者曾采用SnO作催化剂合成邻苯二甲酸双十八酯,发现其用量较大,反应时间较长,催化活性偏低。 作者在本研究中采用另一种非液态酸的固体催化剂——钛酸四丁酯来催化合成邻苯二甲酸双十八酯,探讨了不同条件下邻苯二甲酸酐的酯化率,取得满意结果。 1 实验部分 1.1 化学试剂:钛酸四丁酯、钛酸四丁酯及钛酸四丁酯 邻苯二甲酸酐(天津市大茂化学试剂厂,CP),十八醇(上海精细化工科技有限公司,CP),钛酸四丁酯(中国医药上海化学试剂公司,AR),其余均为市售CP。核磁共振波谱仪(Bruker DRX500),红外光谱仪(加拿大Bomen公司MB154S-FTIR),质谱仪(Finnigan TSQ Quantum Ultra AM)。 1.2 邻苯二甲酸酐的合成 首先将等摩尔比的邻苯二甲酸酐和十八醇加入四口烧瓶中,搅拌升温至130 ℃,10 min后以加热活化过的硅胶作吸附剂,以V(石油醚)∶V(丙酮)∶V(苯)=5∶1∶1的混合溶剂为展开剂,将试样溶于CCl4中点样,经碘蒸气处理后在紫外灯下显色做薄层分析。反应进行0.5 h后,在薄层色谱上点样只观测到一个点,可认为是单一组分。根据文献的方法测定反应的酸值,酸值滴定所消耗的NaOH标准溶液量与按单酯计算理论消耗量一致,表示邻苯二甲酸酐与十八醇已经完全反应生成单酯,说明邻苯二甲酸酐与十八醇的反应与合成DOP一样是两步反应,第一步生成单酯,速度很快,不需要催化剂即可完成;然后单酯与十八醇在催化剂作用下反应生成双酯。因此,采用以下步骤合成邻苯二甲酸双十八酯:在装有搅拌器、温度计、分水器及冷凝系统的四口烧瓶中,将一定摩尔比的邻苯二甲酸酐和十八醇混合于四口烧瓶中,搅拌加热至130 ℃,反应0.5 h,立刻取样分析其酸值,此时的酸值即为初始酸值。然后加入一定量的催化剂和带水剂环己烷,在一定温度下继续反应,每隔一定时间分析1次酸值,由反应过程中酸值的变化计算邻苯二甲酸酐的酯化率。反应结束后,趁热过滤,滤出催化剂,滤液用稀Na2CO3水溶液洗涤,静置分液;再用饱和食盐水洗涤3次,真空干燥后进行减压蒸馏,在压力0.65 kPa,温度220 ℃下,未反应的十八醇被蒸馏出来,减压蒸馏后所余产物即为邻苯二甲酸双十八酯。改变十八醇和邻苯二甲酸酐的摩尔比、酯化反应温度、反应时间、催化剂用量,探讨最佳反应条件。 邻苯二甲酸酐的酯化率/%=(1-反应某一时刻的酸值/反应初始酸值)×100。酯化率越大,反应越完全,邻苯二甲酸双十八酯的产率越高。 2 结果与讨论 2.1 八醇摩尔比对邻苯二甲酸酐酯化率的影响,武德-甲基苯磺酸酯的摩尔比,武德邻苯二甲酸酐摩尔比,甲酰甲酸酐摩尔比,甲酰甲酸酐摩尔比,甲苯二甲酸酐反应时间1h的反应时间1h,仅有符合以下条件 在酯化反应温度为200 ℃,带水剂环己烷用量15 mL,选取钛酸四丁酯用量为邻苯二甲酸酐质量的0.75%,反应时间1 h的条件下,仅改变十八醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比,考察其对邻苯二甲酸酐酯化率的影响(见图1)。结果表明,用钛酸四丁酯作催化剂,n(十八醇)/n(邻苯二甲酸酐)对邻苯二甲酸酐酯化率的影响较小,为减少原料用量,可选取n(十八醇)/n(邻苯二甲酸酐)=2.2。 2.2 反应温度对双酯合成的影响 生成单酯的反应比较容易,温度要求也较低,因此,在完全生成单酯后改变反应温度,探讨反应温度对双酯合成的影响,见图2。 可以看出,反应进行程度与反应温度密切相关。总体趋势为温度越高,邻苯二甲酸酐的酯化率越高。当反应温度超过200 ℃后,酯化率提高已经非常微小。因此,选取200 ℃作为反应的最佳温度。 2.3 反应时间2h,催化剂添加邻苯二甲酸酐的量 催化剂的种类和用量是影响反应速率和收率的关键因素。作者采用SnO作催化剂时,催化剂用量对反应的影响很大。当催化剂用量较小时,邻苯二甲酸酐的酯化率随着催化剂用量的增加而大幅提高;反应时间2 h,催化剂用量为邻苯二甲酸酐质量的0.5%时,酯化率为90.9%;当催化剂用量为邻苯二甲酸酐质量的1.5%时,酯化率可达98.1%。 用钛酸四丁酯作催化剂时,其催化能力