n-亚甲基磷酸化壳聚糖膜的制备及其对ca.docxVIP

n-亚甲基磷酸化壳聚糖膜的制备及其对ca 壳聚糖（cs）是一种可再生的天然碱性茶多酚。作为一种新兴的生物材料，它受到了高度关注的原因，有多样性的生物活性、良好的生物适应性、生物多样性和毒性。但由于CS本身的溶解性很差, 这就在一定程度上限制了其进一步的应用。对壳聚糖进行化学修饰是改善其基本性能、扩大应用领域的措施之一。改性后的CS不改变原有骨架结构, 在保持原有性能的同时, 还可能赋予更多新的性能, 使其成为应用更加广泛的生物功能材料。 磷酸化改性是CS改性研究的方向之一, 目前膦化壳聚糖的制备反应主要是通过壳聚糖与正磷酸、亚磷酸、亚磷酸酯如Cl CH2CH2P (O) (OH)2及膦酰氯如Cl P (O) (OCH2CH3)2反应制得膦改性壳聚糖衍生物。这些合成方法在一定程度上存在产物纯化比较困难、合成步骤比较繁琐、合成试剂比较昂贵及合成效率比较低的不足。本文以CS、亚磷酸和多聚甲醛为原料, 合成出了N-亚甲基磷酸化壳聚糖 (NPCS) , 研究了膦化壳聚糖的结构及对钙离子的络合性能。 1 实验部分 1.1 河南金润食品添加剂 壳聚糖:脱乙酰度85%, 粘均相对分子质量5.4×105, 河南金润食品添加剂有限公司;亚磷酸、多聚甲醛、无水乙醇、无水Ca Cl2、氢氧化钠、盐酸:分析纯, 天津市福晨化学试剂厂。 1.2 亚甲基磷酸化cs的制备 1.3 液体辅助的反应时间 将壳聚糖5.00 g (0.031 mol) , 亚磷酸5.09 (0.062 mol) , 多聚甲醛1.86 g (0.062 mol) 和蒸馏水200 m L置入带有磁力搅拌, 温度计及冷凝装置的三口烧瓶中, 缓慢升温至90℃, 回流反应24 h, 得到黄色透明粘稠液体。将所得液体用5倍体积的95%的乙醇沉淀, 静置12 h后过滤, 用10 m L无水乙醇洗涤3~4次后, 在60℃干燥24 h, 得10.99 g的淡黄色膜状物固体, 收率为92.0%, 产品记为NPCS[II]。 1.4 玻璃板上的双聚甲醛法 向带有温度计及冷凝装置的三口烧瓶中加入壳聚糖5.00 g (0.031 mol) , 亚磷酸5.09 g (0.062 mol) , 多聚甲醛1.86 g (0.062 mol) 以及蒸馏水200 m L, 磁力搅拌, 缓慢升温至90℃, 回流反应24 h, 得到黄色透明粘稠液体。用过滤器将液体过滤, 然后将过滤后的液体均匀平铺于洁净干燥的玻璃板上, 自然风干成膜。待风干3~5 d, 用刀片揭膜, 薄膜真空干燥后保存于干燥器内待用。 1.5 表面测试 2 亚磷酸和多聚甲醛的反应 在NPCS制备过程中, CS与亚磷酸和多聚甲醛反应主要分为2步。首先是等摩尔的CS、亚磷酸、多聚甲醛反应, 生成NPCS[I], 然后是NPCS[I]与亚磷酸和多聚甲醛进一步反应, 生成NPCS[II]。由于CS的脱乙酰度为85%, 2倍摩尔量的亚磷酸及多聚甲醛与CS反应生成的NPCS[II]的体系中含有少量未反应完的亚磷酸和多聚甲醛, 如Scheme 1。 2.1 结构分析 2.2 cs和nps膜以及co2+的连通性反应 2.3 磷酸钙磷酸盐分析 2.4 膜的结构形貌 NPCS膜及NPCS[Ⅲ]的原子力显微镜和扫描电镜表面分析如Fig.8所示, Fig.8 (a) 和Fig.8 (b) 是NPCS膜的原貌图和三维立体图, 观察范围为100μm×100μm, Fig.8 (c) 是扫描电镜放大300倍的NPCS膜的形貌图。从Fig.8 (a) 中可以看到有明显的圆形突起, 直径大小为4~6μm, 从Fig.8 (b) 的三维立体图中可看出突起部位类似圆柱体, 深度为270 nm, 从Fig.8 (c) 的大范围观察可知膜的表面较粗糙, 整体呈现高低起伏, 凹凸不平之势。单一的壳聚糖膜由于结晶度较高, 容易形成比较单一的网络结构。NPCS膜表面由于结晶度较低, 在成膜过程中, 溶剂的挥发导致高分子链构象熵的减小, 链段进行局部调整, 从非平稳态进入平稳态;处于平稳的链段聚集在一起, 形成最小的柱状体;随后, 在最小表面自由能原理的驱动下, 柱状体会聚集成更大的柱状体以减少表面积, 最后形成了柱状结构, 且柱状体链接比较紧密。Fig.8 (d) 和Fig.8 (e) 是NPCS[Ⅲ]的原貌图和三维立体图, 观察范围是10μm×10μm, Fig.8 (f) 是扫描电镜放大400倍的NPCS[Ⅲ]的形貌图。从Fig.8 (d) 中可以看出与Fig.8 (a) 不同的形状突起, 类似树枝状的网络结构。而这些枝杈的直径大约是400~600 nm, 这是NPCS膜上磷酸与钙络合后形成交联网络的结果。从Fig.8 (e) 的三维立体图更能清晰地观察到类似一定螺旋结构的树枝状网络突起, 深度