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硅橡胶催化聚合制备聚乙烯 20世纪50年代，随着齐格勒-纳塔催化剂（z-n催化剂）的开发和应用，聚烯烃行业蓬勃发展。聚烯烃材料的发展与其催化剂的进步密不可分,每一种新型催化剂体系的成功开发,都会带来新型聚合工艺和聚烯烃产品的问世,使聚烯烃在更广阔的领域中得到应用。硅胶常作为烯烃聚合的催化剂载体,通过改变其物性指标和活化条件,可以控制聚乙烯的相对分子质量。负载型铬系催化剂最初是以硅胶(SiO2)或硅胶-氧化铝(SiO2-Al2O3)上负载氧化铬制得,目前已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法聚乙烯生产工艺中。与传统的铁系催化剂相比,铬系催化剂制得的聚乙烯树脂,由于含有长支链组分及少量超高分子质量组分,其加工性能更优越,加工旋转性更好,尤其是在气相法聚乙烯生产中,其催化活性比齐格勒催化剂高得多,而且扩大了聚乙烯产品的应用范围,其共聚单体范围可以是C1~C10。因此,在聚乙烯生产装置改造中,采用铬系催化剂成为增加产品牌号、提高产品性能、扩大生产能力的有效途径。 1 国外对硅铬系统磨剂的研究 1.1 降解羟基自由基活性组分 1951年Phillips公司的Hogan和Banks发现了乙烯聚合用CrO3/SiO2催化剂,而后,Unide-Carbide公司在Phillips公司的基础上开发了最著名的Cp2Cr型催化剂,从而开创了铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个非常重要的领域。最早的铬系催化剂是通过在载体上加载氧化铬而制成,随着催化剂制备技术的发展,逐渐发展到使用卤化铬等铬盐作为活性组分的来源。 John Knifton制备了以氯化铬作为铬源,硅胶作为载体的聚乙烯催化剂。将硅胶在600~800 ℃下焙烧,使其羟基(OH)含量降低到0.9~1.4个/nm2。这样做的目的是:1)可以除去部分羟基,避免硅胶表面有过多的水分使活性组分中毒;2)保留部分羟基,对活性组分起到键合作用。然后,用溶解在CCl4中的氯化铬对硅胶进行高温处理,温度保持在150~300 ℃,保证Cr与SiO2充分接触。将催化剂在CO气氛下还原处理,得到Cr质量分数在0.5%~2.0%的Cr2O3/SiO2催化剂,催化剂中Cr与卤素物质的量比为1∶(0.5~1)。将该催化剂用于乙烯聚合反应中,其共聚单元可以是C2~C8的单体。但是,该催化剂更适用于淤浆法聚乙烯的生产。随着乙烯生产工艺的改进,对催化剂性能的要求也逐步提高。 20世纪80年代中期,英国石油公司(BP)开发了气相法聚乙烯生产工艺技术,该技术成为第二代聚烯烃生产技术的重要内容。德国巴塞尔公司在气相法合成聚乙烯催化剂的研究方面较突出。该公司制备了以六价铬为活性组分的催化剂,其聚合单元范围扩大到C3~C10。其采用的铬源是九水合硝酸铬,活性组分质量分数为0.3%~2.0%;优选孔容为1~25 mL/g、比表面积为200~550 m2/g的硅胶作为催化剂载体。该催化剂最大的特点是:活性组分的负载可以在室温下进行;采用甲醇作为溶剂,有利于蒸发除去溶剂;活性组分能均匀地负载于载体表面,避免了铬附聚物的形成。使用前需将催化剂在氧气氛中,在400~1 000 ℃活化处理。得到的Cr2O3/SiO2催化剂,在高压反应釜中可以将原料聚合,得到Mw/Mn(Mw,Mn分别指物质的重均分子质量和数均分子质量)为61.54的聚烯烃产品,密度在0.95 g/cm3以上。 1.2 双烷基双酯负载型含铬催化剂 早在20世纪60年代早期Walker和Genkuseh就发现,将低价态的有机铬化合物负载到硅胶载体上也能合成烯烃聚合催化剂,如将二芳基铬化合物浸渍到硅胶-氧化铝上可以催化乙烯聚合。许多其他价态的有机铬化合物也逐渐被发现具有催化活性。有机铬催化剂的制备较氧化铬催化剂更为简便,可以避免氧化铬催化剂制备过程中的多段高温处理步骤。 M.P.Mc Daniel采用乙酰丙酮铬作为活性组分,较以往使用的铬酰氯具有更高的聚合活性。他指出,除了通过焙烧降低二氧化硅表面的羟基,还可以加入模板剂,如六甲基二硅胺烷,使其与部分羟基结合,以此降低表面羟基与活性组分的键合作用,并且不会影响载体的表面结构。这些都是传统催化剂制备方法做不到的。 美国GRACE公司对硅胶负载的铬催化剂研究较为成功,他们先后将D952,D955型的硅胶用作乙烯聚合催化剂的载体。在其专利中,将大孔容、高比表面积的D952硅胶置于石英管中,在氮气氛中加热到540 ℃以上,使其在流化状态下处理5 h,然后迅速冷却到100 ℃。这样做的目的是,经过缩合作用除去部分羟基,留下的部分羟基可以起到锚定活性中心的作用。将铬的醚类化合物溶于苯溶剂中,按照质量分数为1%浸渍到二氧化硅中,在氮气氛中加热到550 ℃,使铬与硅胶的表面羟基产生键合,得到硅胶负载的氧化铬催化剂。 Phillips公司也做了较多的研究工作,