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铬系催化剂的研究进展 1-他烯是一个重要的化工综合体。它不仅可用于洗涤剂、润油等产品的合成，也可用作重要的共聚体生产手段。该树脂具有高张力和抗渗性，也可用作低密度的共聚体。 1994年Phillips公司公开了铬(III)系1-己烯催化剂专利;随后Sumitomo、BASF、Idemitsu Kosan、中国石油和中国石化等也相继公开了各自的1-己烯催化剂专利。2003年,Phillips公司在卡塔尔建成了10万吨/年的1-己烯生产装置,产物中1-己烯的选择性93%,固态PE含量不到2%,催化剂活性1.57×105g/(gCr·h)。铬系乙烯三聚催化体系至少包括以下3种组分:有机铬(III)化合物、配体和助催化剂,本文按配体的结构和性质将铬(III)系1-己烯催化剂分为:阴离子性、具有芳香结构的催化体系和中性、带有多齿杂原子结构的催化体系。 1 阴离子芳香族催化剂体系 阴离子性芳香族催化体系采用具有平面结构的芳香化合物为三聚配体,一般以烷基铝为助催化剂。 1.12 乙烯聚合反应 Phillps公司最先发现吡咯基配体(如表1中1-1所示)可被用于乙烯三聚合成1-己烯。20世纪80年代后期,茂铬络合物作为聚乙烯催化剂被广泛地应用,而与茂化合物电子结构和化学空间结构都非常相似的杂环化合物,如吡啶、吡咯等的研究却很少。Reagan将铬(III)和吡咯络合得到化合物Cr(C4H4N)2Cl,并在催化乙烯聚合的过程中发现:产品中PE的产率很低,而所得液态产物中己烯的比重却高达90.5%,且己烯中92%为正构的1-己烯。Reagan等随后进行了深入研究,优选2,5-二甲基吡咯(DMP)与异辛酸铬[Cr(III)2-EH]、一氯二乙基铝和TEA体系以3.3:1:7.8:10.8(摩尔比)的比例,在无水无氧的条件下制备了乙烯三聚催化剂,并在115℃、乙烯压力10.0 MPa的条件下反应了36 min,催化剂活性为1.57×105g/gCr·h,产品中99.85%为液态产物,1-己烯选择性为93%,副产物主要是混合癸烯。 Mitsubishi公司在DMP催化体系中加入无配位效应的Lewis酸,使催化活性和1-己烯选择性得到明显提高。Araki等发现,采用Cr(III)2-EH/DMP/六氯乙烷/TEA(摩尔比为1:6:4:40)催化体系,保持反应器中1-己烯和乙烯的摩尔比小于1:2,催化活性最高可达3.78×106g/(gCr·h),1-己烯选择性95.4%。Dixon等认为有机氯原子有利于三乙基铝由二聚体解聚为单聚体,提高乙烯三聚反应速度。 1.2 乙烯三聚机理的发现 环戊二烯配体(如表1中1-2所示)与吡咯配体在电子结构和空间位阻等方面具有一定的相似性,且都能与铬(III)络合并表现出了良好的齐聚催化性能,Jolly等在以铬(III)/环戊二烯基配体催化乙烯三聚的实验过程中发现并证明了铬金属五元环和铬金属七元环结构的存在,这一发现有助于乙烯三聚机理的深入研究。 Sasol公司研究发现,向环戊二烯环中引入大位阻的芳香族取代基能够提高催化活性。如在100℃、5.0 MPa的条件下,配体为1,2,3,4-四苯基环戊二烯时,1-己烯选择性仅有61.7%,而采用带有大位阻取代基的5-(4′-叔丁基苯基)-1,2,3,4-四苯基环戊二烯基为配体,产物中1-己烯选择性提高到83.0%;此外,反应温度对三聚反应也有较大影响:通常低温反应对提高催化活性有利,但其产物主要是固态低聚物,如Cr(III)2-EH/5-(4′-叔丁基苯基)-1,2,3,4-四苯基环戊二烯基/六氯乙烷/TEA(摩尔比为1:3:45:2.5)催化体系,在5.0 MPa压力下,若反应温度由100℃降至70℃,则1-己烯选择性下降为77.2%,而催化剂活性则由5.77×104g/(gCr·h)提高到9.35×104g/(gCr·h)。 1.3 胺催化体系的合成 从分子轨道或电子结构的角度来看,马来酰亚胺配体(如表1中1-3所示)与吡咯配体有很多相近之处。Tosoh公司对马来酰亚胺催化体系进行了研究,以Cr(III)2-EH/马来酰亚胺/TEA/Et2Al Cl(摩尔比为1:60:430:160)四元催化体系,在120℃、4.0 MPa的条件下,产品中98.5%为液相产物,1-己烯选择性79.6%,催化活性2.78×105g/(gCr·h)。此后,Tosoh公司还将该催化剂负载于Si O2之上,但负载催化剂1-己烯选择性很低。 1.4 苯次甲基硼催化的烯烃三聚 苯次甲基硼配体(如表1中1-4所示)与环戊二烯配体互为等电子体。Mitsubishi公司对其进行研究发现:在–78℃、锂化物的作用下,苯次甲基硼可与铬(III)络合,再由TEA活化,催化乙烯三聚,催化活性最高仅有1.07×103g/(