第四章重排反应.pptVIP

84% 第三十页，共七十六页，2022年，8月28日 第二节 从碳原子到杂原子的重排 Beckmann重排 Hofmann重排Curtius重排 Schmidt反应 Baeyer-Villiger重排 一、Beckmann重排 酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺的反应称为Beckmann重排。 关注1,2重排 构型保留 第三十一页，共七十六页，2022年，8月28日 机理 第三十二页，共七十六页，2022年，8月28日 Beckmann重排的应用 将酮转变为酰胺 确定酮的结构 扩环成内酰胺化合物 制备仲胺 95% 第三十三页，共七十六页，2022年，8月28日 第三十四页，共七十六页，2022年，8月28日 二、Hofmann反应 酰胺用溴(或氯)和碱处理转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为Hofmann反应或Hofmann降解反应。 机理 1、供电性R速度快于吸电性R 2、重排后R构型保留 适用范围: 本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。 第三十五页，共七十六页，2022年，8月28日 65~71% 第三十六页，共七十六页，2022年，8月28日 芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环 72% 第三十七页，共七十六页，2022年，8月28日 三、Curtius重排 酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应。 1、烃基迁移与脱氮同时发生 2、迁移基构型保留 机理 第三十八页，共七十六页，2022年，8月28日 76~81% Curtis重排的应用 引入氨基 -COOH?-NH2 第三十九页，共七十六页，2022年，8月28日 酰基叠氮的制备方法 第四十页，共七十六页，2022年，8月28日 1、机理与Curtuis重排类似 2、构型保留 3、位阻胺的制备 四、Schmidt反应 包括三类反应： 1、羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。 第四十一页，共七十六页，2022年，8月28日 60~80% (位阻大者易反应) 87% 第四十二页，共七十六页，2022年，8月28日 3、酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。 2、醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物 第四十三页，共七十六页，2022年，8月28日 第四十四页，共七十六页，2022年，8月28日 操作简便 收率较高 Schimidt重排 Hofmann降解 Curtius重排 制备胺的重排反应 第四十五页，共七十六页，2022年，8月28日 机理 五、Baeyer-Villiger反应 酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。 第四十六页，共七十六页，2022年，8月28日 1、迁移基团的构型保持不变 2、迁移能力：叔烷基环己基、仲烷基、苄基、苯基伯烷基甲基 81% 80% 第四十七页，共七十六页，2022年，8月28日 95% 近双键有利 56% 供电子环有利 第四十八页，共七十六页，2022年，8月28日 后发现廉价、方便的H2O2/HOAc 第四十九页，共七十六页，2022年，8月28日 85~90% 90~95% 第五十页，共七十六页，2022年，8月28日 第三节从杂原子到碳原子的重排 Steven重排 Sommelet-Hauser重排 Wittig重排 机理 关注1,2重排 烯丙基结构 构型保留 第五十一页，共七十六页，2022年，8月28日 一、Stevens重排 季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应。 A为： 常用的碱为 NaOH,RONa,NaNH2, CH3SO-CH2Na等 第五十二页，共七十六页，2022年，8月28日 为分子内重排 迁移基构型保持 机理 第五十三页，共七十六页，2022年，8月28日 1、1,2-迁移 2、构型保留 3、五元环要求 第五十四页，共七十六页，2022年，8月28日 第一页，共七十六页，2022年，8月28日 第一节 从碳原子到碳原子的重排 Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排 关注1,2重排 构型保留 第二页，共七十六页，2022年，8月28日 一、Wagner-Meerwein重排 终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为Wag