应用电化学---第二章 电催化过程.pptVIP

第二章 电催化过程; §2.1 电催化原理 许多化学反应尽管在热力学上是可行的，但由于反应速度太小而没有实际意义。为了使这类反应具有使用价值，就需要引入催化反应和催化剂，以降低总反应的活化能、提高反应速率。--化学催化因此而诞生 ;许多电极反应，由于交换电流密度低，往往需要在远离平衡态的高超电势下才有可能发生。电催化的目的是使这类电极反应能够在平衡电势附近以较高的电流密度发生--电化学催化因此而诞生 .;;§2.1.1 电催化的类型及一般原理;;;;;;;三．促进剂作用下的电催化 促进剂—修饰于电极表面，通过改变电极/溶液的界面结构达到电催化的目的，促进剂本身不是电活性的，也不参与电化学反应。 促进剂的电催化效果与促进剂的结构、在电极表面上吸附时的取向以及吸附的强弱等相关。这方面的研究成为近些来的热点课题。 （生物化学方面的应用—生物电化学）;§2.1.2 影响电催化性能的主要因素 ;一．电催化剂应该具备的主要性能;;二．影响电催化活性的主要因素;§2.1.3 评价电催化性能的主要方法; 根据第一章介绍的电极反应动力学知识，电极反应的速度与施加的电势有关。对于一个电极反应，若在不同修饰电极上进行，为了比较电催化剂的相对活性，可通过测定平衡电势下的交换电流密度i0值判断电极材料对该反应催化活性的大小。i0越大，表示电极材料反应的催化活性越高。而电极反应在平衡电势下交换电流密度i0值可通过测定得到的Tafel曲线获得。;;1．循环伏安法;2．稳态极化曲线法;§2.2 氢电极反应的电催化;§2.2.1氢气析出的电催化 ;一．氢气在金属电极上的析出;;;;;;;;;二．氢气在金属氧化物电极上的析出;;;;§2.2.2 氢氧化反应的电催化; (1)氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附：;(2)吸附氢的电化学氧化;;;;§2.3 氧电极反应的电催化;;;;;;;;1．氧气的电催化还原催化剂;;;;;（4）过渡金属氧化物;§2.3.2氧析出反应的电催化;氧气析出反应的总反应是氧气还原反应的逆过程，但其动力学步骤与氧化还原反应的逆过程却不相问，这是由于氧气析出在较正的电势下进行，此时金属表面氧化形成了氧化层，而氧化物???的氧原子直接参与了反应。;;二．在碱性介质中氧气析出的机理为：;;2.4 有机小分子的电催化氧化 ;化学吸附分为缔合吸附和解离-吸附两种。对缔合吸附，被吸附物种双键中的π键在电催化剂表面形成两个单键。 在解离-吸附过程中，被吸附物分子先解离，再吸附。有机小分子在贵金属催化剂表面解离-吸附，生成吸附氢原子和吸附的羰基物种。 解离-吸附活化是反应物分子活化的主要途径。 从分子活化过程考虑，化学吸附键的强度强烈影响着有机小分子氧化性能。;;;甲醇、甲醛、甲酸等有机小分子在过渡金属电极上的氧化都要经历解离-吸附过程，生成一个或数个吸附氢原子。 解离过程还导致了吸附的羰基物种的形成，例如，对于甲醇氧化，吸附物种为(CH xO)ad(x=0-3)；甲醛和甲酸的氧化，吸附物种为COOHad，CHOad，COHad和COad。 要使吸附的羰基物种氧化生成最终产物CO2，吸附中间体必须与邻近吸附的含氧物种(OHad, H2Oad)反应。因此对于有机小分子的氧化，有效的电催化剂能同时消除吸附的羰基物种和含氧物种。 ;2.4.1有机小分子在纯金属电催化剂上的氧化; 2.4.2 有机小分子在二元或多元金属电催化剂上的氧化;对于有机小分子的氧化，最好的合金催化剂是Pt-Ru，这种合金催化剂降低了毒化的程度，又使甲醇氧化的超电势降低100mv。 对于甲酸, 已被广泛研究的合金催化剂有Pt-Ru，Pt-Rh，Pt-Pd和Pt-Au。这些合金催化剂对甲酸电化学氧化呈现高的催化活性,可能的原因是类似于甲醇氧化的双功能协同作用的结果。 对于合金电极上有机小分子氧化机理的研究表明：引入的合金化金属修饰了电极的电子特性和表面结构，封闭了毒化物种形成的位置，同时还能吸附有利于氧化反应发生的含氧物种。这样，一种金属原子吸附反应物分子和解离-吸附生成的中间物种，另一种金属原子吸附氧化反应需要的含氧物种，最后两种金属原子位置上吸附的物种相结合导致了一个完整反应的发生，从而形成最终产物。;关于有机小分子在二元合金催化剂上的氧化机理通常有两种假设。一种假设是引入的第二种金属原子容易吸附含氧物种，增加了解离-吸附生成的中间体氧化的速率，或者通过封闭氧化过程中毒性物种吸附所需的活性位置来提高反应速率。另—种假设是引入的第二种金属原子具有末充满的d轨道，能和铂的d电子共享，从而提高了铂表面吸附含氧物种的能力，有利于氧化反应的发生。 尽管合金催化剂对有机小分子的氧化表现出了很高的催化活性，但仍然存在一些实