Ge-S-F共掺杂对Li2MSiO4(M=Mn,Fe)晶体结构和性能影响的理论研究.docxVIP

? ? Ge-S/F共掺杂对Li2MSiO4(M=Mn,Fe)晶体结构和性能影响的理论研究* ? ? 郭厦蕾 侯育花? 郑寿红 黄有林 陶小马 1) (南昌航空大学材料科学与工程学院,南昌 330063) 2) (广西大学物理科学与技术学院,南宁 530004) 基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势法,结合广义梯度近似(GGA+U),系统研究了Ge-S/F 共掺杂对Li2MSiO4 (M=Mn,Fe)晶体结构稳定性和电化学性能的影响.计算结果表明Ge-S/F 共掺杂Li2MSiO4 (M=Mn,Fe) 体系在脱锂过程中均会发生Li 和M 的位置交换,与Li2MSiO4(M=Mn,Fe) 相比,掺杂体系具有更好的韧性,且锂离子在掺杂体系中更容易迁移.同时发生了位置交换的掺杂体系结构在脱锂过程中大多更为稳定,尤其是Li2Mn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 在整个脱锂过程中体积变化均很小,说明其具有良好的结构循环稳定性.此外,Ge-S/F 共掺杂均降低了Li2MSiO4 (M=Mn,Fe) 的理论平均脱嵌电压.结合态密度图和磁矩结果分析表明,Ge-S/F 共掺杂可以提高Li2MnSiO4 的导电性和延缓Li2MnSiO4 体系中Jahn-Teller效应的出现,有利于提高Li2MnSiO4 的结构循环稳定性.同时,共掺杂不仅提高了Li2FeSiO4 的导电性,也有利于Li2FeSiO4 体系脱出更多的Li+,特别是Ge-F 共掺杂体系有望实现完全脱锂. 1 引言 Li2MSiO4(M=Mn,Fe)锂离子电池正极材料因具有结构稳定、理论比容量高、对环境友好等特点成为研究热点[1-3].但是,较低的电导率[4]和脱锂过程中产生的Mn3+3d 轨道电子的不均匀占据,会引起Jahn-Teller 畸变,导致Li2MnSiO4较差的循环稳定性[5,6],此外,Li2FeSiO4实际放电容量较低[7]和平均脱嵌电压较高[8],以上这些缺点并不利于Li2MSiO4(M=Mn,Fe)锂离子电池正极材料的推广应用. 为了提高Li2MSiO4(M=Mn,Fe)电池正极材料的性能,研究人员进行了大量的研究.Wang 等[9]结合实验和理论计算研究Li2MnSiO4/C/rGO 中双位点镁掺杂,结果表明Li1.98Mg0.02Mn0.94Mg0.06SiO4/C/rGO 材料具有258 mA·h/g 的高初始放电容量,100 次循环后容量保持率高达90.3%.Ma 等[10]使用微波辅助溶胶-凝胶法合成了 Li2Mn1—xCexSiO4@C (0 ≤x≤ 0.05) 纳米粒子,研究表明Li2Mn0.07Ce0.03SiO4@C 性能较好,其初始放电比容量达210.5 mA·h/g,同时具有优异的结构循环稳定性和倍率性能、较高的Li+扩散系数和较小的电荷转移电阻.Wang 等[11]研究发现Sn(II) 和 Sn(IV) 分别在Li2FeSiO4纳米晶体的Fe 和Si 位上进行共掺杂不仅能够提高体系的电导率,而且还增加了锂离子的扩散系数,同时还有效降低了平均脱锂电压,有利于从体系中脱出更多的锂离子.Li 等[12]系统研究了Mn 和Al 共掺杂Li2FeSiO4/C 材料的电化学性能,结果表明(Li2Fe0.75Mn0.2Al0.05SiO4) 的初始放电容量为159.3 mA·h/g,50 次循环后容量保持率达到78%,有效提高了系统的结构循环稳定性.密度泛函理论研究表明,S 掺杂可以提高Li2MnSiO4正极材料的延展性,且有利于提高Li2MnSiO4的比容量和结构循环性能[13].Singh等[14]研究发现Cl 掺杂可以增加Li2FeSiO4的电导率并降低脱嵌电压.Nytén 等[15]研究发现在脱锂过程中Li2FeSiO4电压会从3.1 V 下降到2.8 V,这是由于在脱嵌Li+过程中Li 和Fe 离子之间的位置交换 (SE) 引起的. 课题组前期研究发现,Ge,S 和F 分别掺杂Li2MSiO4(M=Mn,Fe) 可以在一定程度上提高体系的结构循环稳定性和电化学性能[16-18].为了全面考察掺杂对体系性能的影响,本文结合前期研究结果,系统地研究了Ge-S/F 共掺杂对Li2MSiO4(M=Mn,Fe)晶体结构和电化学性能的影响,重点讨论了Li 和M位置交换情况,并深入探讨了在脱锂过程中电荷的补偿细节.以期通过共掺杂获得性能更优异的Li2MSiO4(M=Mn,Fe)锂离子正极材料. 2 计算方法和晶体结构 2.1 计算方法 采用基于密度泛函理论的第一性原理计算软件VASP (viennaab initiosimulation package)[19,20]软件包进行计算.波函数用平面波基函数展开,交换关联能选取GGA 近似下的PB