生物质资源转化与利用生物质液化技术.pptxVIP

生物质资源转化与利用生物质液化技术第1页/共52页第2页/共52页物理化学法压缩成型固体燃料燃烧供热、木炭直接燃烧高压蒸汽、热气流生物质直接液化燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醚、氢气间接液化液化热化学法共液化化学品、液体燃料气化氢气、木煤气木炭、生物油、木煤气、醋液微生物法氢气热裂解生物化学法发酵沼气、乙醇第3页/共52页4.1 生物质液化技术概述液化是通过化学方式将生物质原料转化为液体产品的过程。直接液化液化技术间接液化生物质液化的实质：将固态大分子有机聚合物转化为液态小分子有机物质。生物质直接液化—在常压或较高的压力下和化学液化试剂存在条件下，借助催化剂的作用将生物质由固态直接转化为液态混合物的热化学反应过程。生物质间接液化—把生物质气化后，再进一步合成液体产品，或采用水解法把生物质中的纤维素、半纤维素转化为多糖，然后利用生物质技术发酵成乙醇。第4页/共52页溶剂催化剂直接液化生物质干燥粉碎收集生物油温度压力主要产物—碳氢化合物（液化油）第5页/共52页4.2 生物质液化机理（1）存在CO和催化剂Na2CO3的反应体系的直接液化机理Appell等通过对存在CO和催化剂Na2CO3的液化反应体系的研究，提出以下机理a. Na2CO3和水、CO反应生成甲酸钠和CO2b. 碳水化合物中的相邻羟基脱水后生成烯醇，再异构化为酮第6页/共52页c. 新生成的羰基和甲酸根反应，被还原成相应的醇d. 氢氧根和多余的CO反应又生成甲酸根离子第7页/共52页（2）碱金属盐作催化剂的反应体系的直接液化机理在催化剂的作用下，有机大分子经由脱氢、脱水、脱氧和脱羰基反应被降解为小分子化合物。这些小分子具有极高的活性，会立即通过缩聚、环化和聚合等反应再生成新的化合物。Russel等发现，在碱溶液中对纤维素进行热化学转化时有芳香化合物生成。他们认为这些芳香化合物是纤维素降解后生成的中间体经缩聚和环化反应转化而来。Yu等在纤维素的溶剂解实验中发现，当温度升至220 oC时，苯氧基化合物的烷氧基化合物得以生成。继续升温会使得含苯氧基的中间产物分解为羟甲基糠醛和苯酚，进一步升温至302 oC将使羟甲基糠醛重新聚合成大分子量的产物。第8页/共52页（3）反应体系内木质素的直接液化机理木质素是一种主要又烷基酚组成的具有复杂三维结构的大分子有机物，在液化过程中，固体残留物的产量随着原料中木质素含量的增加而增加。目前普遍接受的观点：木质素在大约250 oC以上会发生热解并生成大量的苯氧基自由基，这些自由基可以通过缩聚和聚合反应最终形成固体残留物。当反应时间过长时，生物质粗油的产量会降低，这归因于一部分粗油发生了重聚反应，转变成了固体残留物。缩短生物质在反应温度下的停留时间将有助于粗油产量的增加。第9页/共52页反应机理：生物质大分子中的化学键断裂生成两个自由基2R?此自由基从供氢剂DH2或大分子链段M中多的一个H大分子链段的自由基M?聚合，终止反应第10页/共52页4.3生物质直接液化直接液化—以水或其他有机溶剂为介质，将生物质转化为少量的气体产品、大量液体产品和少量固体产品的过程。液体产品用作燃料油高压直接液化根据压力区分直接液化低压直接液化热解与高压直接液化的区别转化方式干燥催化剂压力/MPa温度/K热解需要不需要0.1-0.5659-850直接液化不需要需要5-20525-610第11页/共52页4.3.1 生物质高压直接液化优点：原料来源广泛不需要对原料进行脱水和粉碎等高能耗步骤操作简单，不需要极高的加热速率和很高的反应温度产品含氧量较低、热值高第12页/共52页生物质高压液化的影响因素原料种类溶剂选择催化剂工艺条件反应温度反应时间反应压力液化气氛第13页/共52页生物质原料种类的影响生物质高压液化过程脱羟脱羧小分子化合物低聚体脱水脱氧木质纤维素缩合新化合物环化聚合第14页/共52页乙酸、甲酸、糠醛主要液化产物左旋葡萄糖芳香化合物纤维素半纤维素木质素不同生物质原料中三种组分含量不一样三组分的主要液化产物也不一样生物质种类影响生物质原油的组成和产率第15页/共52页Demirbas对9种生物质进行液化，发现粗油和焦的产量与原料中木质素的含量有很大关系油产率（%）=（42.548-0.388 × 木质素含量（质量分数%））焦产率（%）=（1.979+0.868 × 木质素含量（质量分数%））关联式表明：木质素增加时，生物质油得率下降，焦的产率升高其他研究表明：木质素含量越高，液化效果越好其他因素：原料的粒径、形状原料反应前一般经干燥、切屑、研磨、筛选等处理。第16页/共52页溶剂种类的影响使用溶剂的目的：分散生物质原料，抑制生物质组分分解得到的中间产物再聚合。生物质液化常采用供氢溶剂，因此高压液化产生的生物质原油的H/C比要高于快速裂解产生生物质原油的H/C比。